极性化合物易溶于极性的溶剂中，而非极性化合物易溶于非极性的溶剂中，这一规律称为“相似相溶原则”。例如I2是一种非极性化合物、CCl4是非极性溶剂，水是极性溶剂，所以I2易溶于CCl4而难溶于水。当用等体积的CCl4从I2的水溶液中提取I2时，萃取百分率可达98.8％。又如用水可以从丙醇和溴丙烷的混合液，萃取极性的丙醇。常用的非极性溶剂有：酮类、醚类、苯、CCl4和CHCl3等。

　　以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2，为例来说明。双硫踪与M2的反应为:

　　双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它难溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(约0.08 mol/L)。若K为反应平衡常数。其大小与螯合剂的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常数和螯合物的分配比有关。当萃取溶剂和螯合剂一定时，则萃取效率的高低，可以通过M2的分配比来判断。

　　所选挥的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。

　　萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。该法常用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起混合振荡，然后搁置分层，这时便有一种或几种组分转入有机相中，而另一些组分则仍留在试液中，从而达到分离的目的。

　　溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适用于痕量元素的分离与富集，而且方法简单、快速。如果萃取的组分是有色化合物，便可直接进行比色测定，称为萃取比色法。这种方法具有较高的灵敏度和选择性。

　　金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe3与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型。常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪(二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。

　　式中β称为分离系数。DA与DB之间相差越大，则两种物质之间的分离效果越好，如果DA和DR很接近，则β接近于1，两种物质便难以分离。因此为了扩大分配比之间的差值，必须了解各种物质在两相中的溶解机理，以便采取措施，改变条件，使欲分离的物质溶于一相，而使其他物质溶于另一相，以达到分离的目的。

　　分配系数KD仅适用于溶质在萃取过程中没有发生任何化学反应的情况。用溶质在两相中的总浓度之比来表示分配情况。

　　设物质A在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相Байду номын сангаас：

　　在一定温度下，当分配达到平衡时，物质A在两种溶剂中的活度（或活度）比保持恒定，即分配定律可用下式表示：

　　式中KD称为分配系数。分配系数大的物质，绝大部分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，因而将物质彼此分离。此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。

　　设某物质在有机相中的总浓度为C有，在水相中的总浓度为C水，两相的体积分别为V有和V水，则萃取率等于：

　　可以看出，分配比越大则萃取百分率越大，萃取效率越高，并可以通过分配比计算萃取百分率。

　　在萃取工作中，不仅要了解对某种物质的萃取程度如何，更重要的是必须掌握当溶液中同时含有两种以上组分时，通过萃取之后它们之间的分离情况如何。例如A、B两种物质的分离程度可用两者的分配比DA、DB的比值来表示。

　　在萃取过程中，如果在被萃取离子进入有机相的同时还有少量干扰离子亦转入有机相时，可以采用洗涤的方法以除去杂质离子。洗涤液的组成与试液基本相同，但不含试样。洗涤的方法与萃取操作相同。通常洗涤1-2次即可达到除去杂质的目的。

　　分离以后,如果需要特被萃取的物质再转到水相中进行测定,可改变条件进行反萃取。

　　溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。

　　被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大，则萃取效率越高。萃取溶剂与水的比重差别要大，粘度要小，这样便于分层，有利于操作的进行。挥发性、毒性要小，而且不易燃烧。

　　无机化合物在水溶液中受水分子极性的作用，电离成为带电荷的亲水性离子，并进一步结合成为水合离子，而易溶于水中。如果要从水溶液中萃取水合离子，显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，就必须设法脱去水合离子周围的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物，就是说将亲水性的离子变成疏水性的化合物。为此，常加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。例如Ni2在水溶液中是亲水性的，以水合离子Ni(H2O)62的状态存在。如果在氨性溶液中，加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟镍螯合物分子，它不带电荷并由硫水基团取许代了水合离子中的水分子，成为亲有机溶剂的硫水性化合物，即可用CHCl3萃取。

　　可以通过控制酸度进行选择性萃取，将待测组分与干扰组分离。如果通过控制酸度尚不能消除干扰时，还可以加入掩蔽剂，使干扰离子生成亲水性化合物而不被萃取。常用的掩蔽剂有氰化物、EDTA、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐等。

　　在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法(亦称单效萃取法)。这种方法是取一定体积的被萃取溶液，加入适当的萃取剂，调节至应控制的酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定体积的溶剂，充分振荡至达到平衡为止。静置待两相分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中，使两相彼此分离。如果被萃取物质的分配比足够大时，则一次萃取即可达到定量分离的要求。如果被萃取物质的分配比不够大，经第一次分离之后，再加入新鲜溶剂，重复操作，进行二次或三次萃取。但萃取次数太多、不仅操作费时，而且容易带人杂质或损失萃取的组分。