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溶剂萃取法提铯
时间:2023-07-24 08:44 点击次数:94

  用溶剂革取法从含铯物料中制取纯氯化铯的铯提取方法是被萃取的铯溶于水相与溶于有机相之间的竞争过程。实质上是物质的传递过程,即不混溶的水相和有机相混合接触,使被萃取的铯由水相转移到有机相,然后被反萃取到水溶液的过程。整个过程在选定的萃取设备中完成。

  溶剂萃取法提取和分离铯、铷是20世纪60年代发展起来的,它能分离复杂碱金属元素共存的混合物,在许多情况下比分步沉淀法提铷铯和离子交换法更迅速,具有设备简单、流程短、便于自动控制、生产量大、操作安全、成本低廉等优点,被认为是一种分离和提取铯、铷的较好方法。

  萃取 有机相和水相(水相料液)按一定相比接触一定时间即达到萃取平衡。被萃取的铯由水相转入有机相,两相澄清分离。

  有机相通常由革取剂和稀释剂组成。取代苯酚是研究得比较多的一类萃铯萃取剂。美国橡树岭实验室(ORNL)自1961年以来,用这类萃取剂萃取回收碱性废液中裂变产物137Cs的分离和提纯,并同时研究从铯榴石一碱焙烧浸出液中萃取铯以及从锂云母一石灰法提锂后的碱金属混合碳酸盐(alkarb)溶液中萃取分离铷、铯的工艺流程。并从几十种不同结构的取代苯酚中筛选出4-仲丁基-2-(甲苄基)苯酚(缩写为BAMBP)和4-氯代-2-苄基苯酚(Santopben-1)用于萃取铷、铯。BAMBP被认为是铷、铯最有效的萃取剂。20世纪70年代用4-叔丁基-2-(-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)萃取铷、铯的性能与BAMBP相近。中国于1967年开始用BAMBP和t-BAMBP从氯化焙烧法提锂和锂云母一石灰法提锂母液中萃取分离铷、铯的研究。这两种萃取剂具有挥发性小,水溶性小,对铷、铯萃取性能好,萃取选择性强,反应迅速和易于反萃取等优点。但BAMBP合成产率低,价格高。而t-BAMBP合成产率高,价格低,中国已有商品,是工业上用于萃取分离铷、铯的较理想萃取剂。

  BAMBP和t-BAMBP,对碱金属萃取的选择性次序为铯铷钾钠锂。在碱金属共存的水相中,铯被优先萃取,其次是铷,再其次是钾。在以阳离子交换为机理的BAMBP和t-BAMBP萃取体系中,一般使用介电常数较低的脂肪族和脂环族的煤油、四氯化碳、二异丙基苯、二乙苯为稀释剂能获得较高的分配比。

  BAMBP和t-BAMBP属同分异构体,是一种高级取代苯酚(简称ROH)。两者萃取铯的机理相同。萃取铯是水相中Cs+与苯酚上的酸性质子H+之问的交换过程。生成的酚酸铯具有很强的疏水性,溶解于有机相而不溶于水相。萃取铯的反应为:

  BAMBP萃取铯反应的热效应-△H=78kJ/mol,是放热反应。铯的分配比随温度升高而迅速下降,降低萃取平衡温度有利于铯的萃取。

  被萃取的铯从一相传递到另一相是用在各种类型的革取设备中实现的,水相和有机相在萃取设备中通常呈逆向流动。萃取设备的选择必须考虑特定的接触时间、通过的流量、有效接触所需的级数及澄清等物理、化学条件。此外,还要考虑萃取设备清洗的难易程度等。萃取设备有混合澄清器、萃取塔和离心萃取器三大类型。20世纪60年代以来,混合澄清器的应用仍很普遍,特别是箱式水平混合澄清器被看成是一种典型、标准而又用得最多的萃取设备。其特点是两相的流动借助混合室的机械搅拌,使各级都在同一水平上,结构紧凑。根据需要处理的两相总流量(Q,mL)和在搅拌下达到平衡所需时间(t,2~3min),可以计算每个混合室的容积(V=Qt)。按图解法求出的理论级数,考虑级效率取相应的实际级数。澄清室的容积通常是混合室的3~5倍。两室高度一般为其宽度的2~3倍。混合相出口、有机相溢流口、水相进口的尺寸虽然也可计算,但实际上都是凭经验确定的。

  洗涤 从水相中萃取铯后,负载铯有机相机械夹带或部分萃取铷、钾等杂质。如直接反萃取,最终产品将含这些杂质。因此,在反萃取之前需洗涤负载铯有机相。洗涤实际上是控制性洗涤杂质的反萃取过程,通常用中性纯水或碱度很低的溶液洗涤负载铯有机相即可达到目的。洗涤相比取决于对被萃取铯的纯度要求,相比愈小即洗水量愈大,难萃组分铷、钾洗脱率愈高,但同时被萃组分铯的洗损率也愈大。因此,要尽量减少被萃组分铯的回流量。

  反萃取 从洗涤过的负载铯有机相反萃取铯是将其与水溶液接触实现的。BAMBP和t-BAMBP是弱酸性萃取剂,只能在碱性溶液中萃取。反革取和萃取相反,因而可用稀酸来破坏负载铯有机相中的萃合物,使铯进入反萃液中。矿物酸、有机酸或二氧化碳加水均可用作反萃剂,获得相应的铯盐。只要选择合适的酸浓度和反萃相比,稍微过量的酸即可使铯完全反萃下来,得到很浓的产品溶液。

  有机相在整个过程中连续与碱液和酸液接触,因此不需经任何处理即可循环使用。

  应用实例溶剂萃取法提铯的实例有从铯榴石一碱焙烧浸出液中萃取铯和从锂云母一石灰法的钾母液中萃取铯。

  从铯榴石-碱焙烧浸出液中萃取铯 美国橡树岭实验室于1965年进行用BAMBP-煤油从铯榴石-碱焙烧浸出液中萃取铯的流程研究。通过改变浸出用水量得到两种浸出液,其组成如表1。

  在一个连续的小型混合澄清槽中,用1mol/LBAMBP-煤油从A浸出液萃取铯时,先用氢氧化钠调节水相酸度至pH13.1,进行四级萃取、三级水洗和二级盐酸(4mol/L)反萃取,流比为有机相:水相:洗液:反萃剂=1:1.9:0.3:0.04,相应流量(mL/min)为10.1、19.5、3.1、0.4。铯的萃取率为98%,反萃液中碱金属杂质总量约占铯的0.02%。增加洗涤级数,还可提高产品的纯度。

  橡树岭实验室还进行过另一项试验,工艺流程如图。在混合澄清器中对B浸出液进行四级萃取,铯萃取率在99%以上。用含酒石酸0.01mol/L溶液进行五级洗涤、二氧化碳加水二级反萃取,铯反萃取率在90%以上。有机相残留10%以下的铯用含盐酸0.1mol/L的溶液进行一级反萃取后,有机相返回萃取系统。流比为有机相:水相:洗液:反萃剂=1:0.9;0.245:0.098,相应流量(mL/min)为10.22、9.2、2.5、1。反萃液中碱金属杂质总量占铯量的0.008%,其他杂质含量均达到可忽略不计的程度。反萃液蒸发至干,得到白色的碳酸铯和碳酸氢铯结晶混合物。结晶混合物在703K温度下焙烧lh,便制得纯碳酸铯。

  从锂云母-石灰法的钾母液中萃取铯 中国于1978年进行用t-BAMBP-二乙苯组成的有机相从锂云母-石灰法的钾母液中萃取铯的研究,1983年完成中间工厂试验。萃取的水相料液为提钾母液,有机相为1.3mol/L.BAMBP-2/3二乙苯-1/3磺化煤油,在箱式水平混合澄清器中进行分馏萃取。混合室60mm×60mm×120mm,澄清室60mm×180mm×120mm。萃取八级,纯水洗涤九级,用含盐酸0.8mol/L溶液反萃取七级。流比为有机相:水相:洗液:反萃剂=0.74:1.0:0.68:0.08,相应流量(mL/min)为48.13、65.42、44.58、5.21,铯萃取率达99.3%。氯化铯反萃液蒸发结晶,母液返回下一批溶液蒸发。结晶体于723K下焙烧2h,得纯度为99.68%的氯化铯产品(表2),碱金属总含量为0.2816%,其他杂质含量甚微。自1984年用这种方法进行批量生产以来,有机相经长期循环使用,未发现有明显的化学退化现象。

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