免费在线.1 概述 液-液萃取（抽提）：利用溶液中溶质组分在两个液相间的不同分配关系，通过相间传质使组分从一个液相转移到另一个液相，达到分离的目的。 目的: 分离液-液混合物。 依据: 利用混合物中各组分在某一溶剂中的溶解度之间的差异。 ;5.1.1萃取过程;液-液萃取过程机理;(3) 酸性阳离子交换萃取 萃取剂为一弱酸性有机酸或酸性螯合剂，金属离子与萃取剂反应生成螯合物。 该萃取过程具有高度选择性，应用比较广泛。 (4) 离子络合萃取 被萃取物通常是金属以络合阴离子形式进入有机相， 即金属离子在水相中形成络合阴离子，萃取剂与氢离子结合成阳离子，两者构成离子缔合物进入有机相；或金属阳离子与中性螯合剂形成螯合阳离子，然后与水相中的阴离子缔合进入有机相;5.1.2.1 液液平衡准则及计算;1. 对二元液液平衡系统，有;由于在压力不是很???的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，;在二元体系计算中，用马格拉斯方程、范拉尔方程时，可用解析的方法，用NRTL方程和UNIQUAC方程时，需要用迭代法计算平衡组成。 多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。;A点 ： xA=1.0 K点 ： xA=0.6 xB=0.4 P点 ： xA =0.3 xB =0.3 xS=0.4 ;（2）杠杆定律 三元混合物 mR（xA, xB, xs）和mE（yA, yB, ys ）混合 形成新的混合物mM, ( zA, zB, zs) ：;—— 称为杠杆定律;② 求差点 即从其混合液M中分出组成为(xA, xB, xS)，质量为mR的三元混合物,求剩余的组成及质量。; B、S部分互溶三角形相图; 根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，即 ;① 部分互溶物系，A、B，A、S 完全互溶，而B、S部分互 溶； ;③ 第二类物系 (具有两对部分互溶物的物系，A、 B 完全互溶， A、S，B、S部分互溶);温度较高时第二类物系三角形相图 ;;5.1.3 实现萃取操作的基本要求 ① 选择适宜的萃取剂。溶剂能选择性地溶解各组分，即对溶质具有显著的溶解能力，而对其他组分和原溶剂完全不溶或部分互溶。 ② 原料液与溶剂充分混合、分相，形成的液-液两相较易分层。 ③ 脱溶剂得到溶质，回收溶剂。溶剂易于回收且价格低廉。;萃取剂的选择 （1）萃取剂分子至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合物。 常见的萃取功能基有O、N、P、S等原子。 （2）萃取剂分子中必须有相当长的链烃或芳烃，使萃取剂和萃合物易溶于溶剂而难溶于水相。 一般萃取剂的分子量介于350~500之间。 ;（3）萃取剂的选择性 要求萃取剂具有一定的选择性，即对要萃取的溶质A的溶解度要大，对其它组分的溶解度要小。 评价指标——选择性系数：;（4）萃取剂萃取容量大 萃取容量定义： 萃取相中单位萃取剂可能达到的最大溶质负荷。;（5）萃取剂与原溶剂的互溶度;（6）萃取剂的可回收性 回收采用的方法是：蒸馏，蒸发，结晶等方法。;进料液F中含有载液组分A和溶质B，萃取剂S的组分为C，不含溶质B，A和C的互溶可忽略 溶质B的物料衡算为： ;由上面两式可得;当xi较小时，;例5-1 以甲基异丁基酮为溶剂（C），从含醋酸（B）质量分数8%的水溶液中萃取醋酸。萃取温度为25℃ ，进料量13500kg/h，若萃余液仅含醋酸质量分数为1%，问单级操作时溶剂的需要量是多少？ 解：忽略溶剂C和水的互溶性，从Perry手册中查得KD=0.657（质量分数）。由于醋酸的含量较低，可认为;从溶剂用量看，是进料液的十倍多，溶剂量很大，说明萃取剂选取不是太合适，可更换分配系数更大的溶剂或采用多级萃取操作;二、两相中均包含三个组分的系统;例5-2 萃取原料为乙二醇水溶液，含乙二醇质量分数为45%，用相同质量的糠醛作为溶剂，操作条件为 25℃ 、101kPa。计算萃取相和萃余相的平衡组成。该条件下乙二醇(B)-糠醛(C)-水(A)三元相图如图2-13。(p75) 解：利用相图和杠杆规则计算。 ;5.1.5工业生产中常见的萃取流程：;单级萃取流程 ;为提高收率常采用多级萃取，多级萃取又有多级逆流萃取和多级错流萃取的区别。 ;多级逆流萃取流程的特点：料液走向和萃取剂走向相反，只在最后一级中加入萃取剂，萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率较高。工业上多采用多级逆流萃取流程。 ;5.1.6 萃取设备 要求：提供适宜的传质条件，使两相充分有效地接触并伴有较高程度的湍流，保证两相之间迅速有效地进行传质，并使两相得到及时、完善的分离。 分类： （1）按两相接触方式划分 逐级接触——浓度呈阶跃式变化， 微分接触式——浓度连续变化。 （2）按设备结构特点和形状划分 组件式——由单级萃取设备组合； 塔式——板式塔、喷洒塔、填料塔。;1 混合 — 澄清槽;;填料萃取塔;转盘萃取塔;（5）搅拌填料塔;离心萃取器;萃取设备的选择原则： （1）稳定性及停留时间 稳定性差 — 停留时间尽可能短—离心萃取器； 伴有较慢的化学反应时—停留时间长—混合-澄清槽。 （2）所需理论级数 需理论级数少（2~3级）— 各种萃取设备； 需理论级数4~5级 — 转盘塔、脉冲塔和振动筛板塔； 需理论级更多 — 离心萃取器或多级混合-澄清槽。 （3）物系的分散与凝聚特性 物系易乳化，不易分相 — 离心萃取器； 物系界面张力较小，或两相密度差较大— 重力流动式。;（4）生产能力 生产处理量小 — 填料塔或脉冲塔； 生产处理量大 — 筛板塔，转盘塔，混合-澄清槽等。 （5）防腐蚀及防污染要求 具有腐蚀性 — 结构简单的填料塔； 具有污染性 — 屏蔽性能良好的脉冲塔。 （6）建筑物场地要求 空间高度有限 — 混合-澄清槽； 占地面积有限 — 塔式萃取设备。;5.1.7影响萃取的各种因素;3. 金属离子浓度的影响 金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。 4. 稀释剂的影响 稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。 稀释剂可能与萃取剂形成氢键。 ;5. 盐析剂的影响 盐析现象：在萃取中，向水相中加入另一种无机盐使得金属分配系数上升的现象。所加无机盐称盐析剂。 盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。 由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一部分水成了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度。同时也就提高了金属离子的活度，使分配系数提高。;6. 温度的影响;5.1.8 溶剂萃取技术的操作特点;应用 ① 液体混合物中各组分的相对挥发度接近 1，采用精馏的办法不经济； ② 混合物蒸馏时形成恒沸物； ③ 欲回收的物质为热敏性物料； ④ 混合物中含有较多的轻组分，利用精馏的方法能耗较大； ⑤ 提取稀溶液中有价值的物质； ⑥ 分离极难分离的金属。;比化学沉淀法分离程度高； 比离子交换法选择性好、传质快； 比蒸馏法能耗低； 生产能力大、周期短、便于连续操作、易实现自动化控制;溶剂萃取法和其他新型分离技术相结合，产生 了一系列新型分离技术： 超临界流体萃取（Supercritical fluid extraction） 反胶团萃取（Reversed micelle extraction） 双水相萃取技术（Partition of two aqueous phase system ） 用于高品质的天然物质、胞内物质（胞内酶、 蛋白质、多肽、核酸等）的分离提取上。;1.临界状态;2.超临界流体的含义;气体、液体和超临界流体的性质比较 ;56;流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，以超临界条件下的流体作萃取剂，利用流体在超临界状态下对物质有特殊增加的溶解度,形成了新的分离工艺。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。;58; 超临界萃取的实际操作区域为图中虚线以上部分，大致在对比压力pr＞1，对比温度Tr为0.9与1.2之间。在这一区域里，超临界流体具有极大的可压缩性。溶剂密度可从气体般的密度(ρ＝0.1)递增至液体般的密度(ρ＝2.0)。;在1.0＜Tr＜1.2时，等温线在一定密度范围内(ρr=0.5～1.5)趋于平坦，即在此区域内微小的压力变化将大大改变超临界流体的密度，如对比温度为1.10时，对比压力由1.5上升到3.0，密度可由0.85增加到1.72。;一股来讲，超临界流体的密度越大，其溶解度就越大，反之亦然。也就是说，超临界流体中物质的溶解度在恒温下随压力P(P＞Pc时)升高而增大，而在恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降，这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分，而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。 ; 5.2.2 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件: 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应； 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温附近或操作温度附近；； 操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度； 临界压力低，以节省动力费用； 对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）； 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量； 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。;超临界流体的种类;5.2.3超临界流体常规萃取工艺流程;超临界流体萃取过程;(2)等压（变温）法：依靠温度变化的萃取分离法,利用超临界流体在一定范围内萃取组分的溶解度随温度升高而降低的性质，降温升压后的萃取剂，处于超临界状态，被送入到萃取槽中与物料接触进行萃取。然后，萃取了溶质的超临界流体经加热器升温后使萃取组分的溶解度降低，在分离槽析出溶质，使其与溶剂分离，从分离器下部取出萃取组分，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。萃取釜与分离釜压力（基本）相等。 如果萃取组分在超临界流体中的溶解度随温度升高而增大 则需降低温度;67;5.2.5 超临界流体萃取的影响因素;69;对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。 例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为7～10MPa； 对于含有-OH，-COOH基这类强极性基因的物质以及苯环直接与-OH，-COOH基团相连的物质，萃取压力要求高一些， 而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上 ;71;72;73;74;75;76;5.2.6 超临界流体萃取与化学法萃取相比有以下突出优点： ;(4)CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好；;79;;北京天安嘉华超临界科技发展有限公司;德国伍德公司;5.3双水相萃取;双水相系统是指某些高聚物之间或高聚物与无机盐之间在水中以适当的浓度溶解会形成互不相溶的两水相或多水相系统。通过溶质在相间的分配系数的差异而进行萃取的方法即为双水相萃取。 利用双水相有可能将水溶性的酶、蛋白质等生物活性物质从一个水相转移到另一水相中，从而完成分离任务。;5.3.1 双水相体系形成的原因;5.3.2双水相分配原理（聚合物的不相容性）; 5.3.3几类双水相体系 聚合物－聚合物－水： 聚丙烯醇－甲氧基聚乙二醇 聚乙烯醇—甲基纤维素 聚丙烯醇—聚乙烯醇 聚乙二醇－聚乙烯醇 聚乙二醇—聚乙烯吡咯烷酮 高分子电解质－聚合物－水： 硫酸葡聚糖钠盐－聚丙烯醇 羧甲基葡聚糖钠盐－甲基纤维素 高分子电解质－高分子电解质－水： 硫酸葡聚糖钠盐－羧甲基纤维素钠盐 硫酸葡聚糖钠盐－羧甲基葡聚糖钠盐 聚合物－低分子量组分－水： 聚丙烯醇－磷酸钾等无机盐 聚丙烯醇－葡萄糖 聚乙二醇－磷酸钾等无机盐 聚丙烯醇—甘油 ;在双水相萃取中常采用的双聚合物系统为聚乙二醇—葡萄糖体系，该系统的上相富含聚乙二醇，下相富含葡萄糖； 常用的聚合物-无机盐双水相系统有聚乙二醇—磷酸钾等，上相富含聚乙二醇，下相富含无机盐;5.3.4双水相组成的定量关系;双节线;结线越长，两相间的性质差别越大。 当结线向下移动时，长度逐渐减小，这说明两相的差别减小，当达到K点时，系线的长度为零，两相间差别消失，点K称为临界点。 ;双节线的位置和形状与聚合物的分子量有关。聚合物的分子量越高，相分离所需的浓度越低；两种聚合物的分子量相差越大，双节线.双水相系统中的作用力;不同聚合物，水相系统显示不同的疏水性，水溶液中聚合物的疏水性依下列次序递增： 葡萄糖硫酸盐＜甲基葡萄糖＜葡萄糖＜羟丙基葡聚糖＜甲基纤维素＜聚乙烯醇＜聚乙二醇＜聚丙三醇 同一聚合物的疏水性随分子量增加而增加。;2.聚合物及其相对的分子量;3.成相聚合物的组成与浓度 从相图中知，聚合物分相的最低浓度为临界点，结线的长度为零，此时分配系数为1，组分均匀地分配与两相，随着聚合物浓度或聚合物/盐的混合浓度增大，结线的长度增加，系统远离临界点，成相聚合物两相性质的差别也增大，组分在两相的分配系数偏离1;pH会影响蛋白质中可离解基团的离解度，因而改变蛋白质所带电荷和分配系数；另外，pH还影响系统缓冲物质磷酸盐的离解程度，使两相间的电位发生改变，从而影响分配系数。 pH微小的变化有时会使蛋白质的分配系数改变2～3个数量级。 体系pH与蛋白质等电点相差越大，蛋白质在两相中分配越不均匀。;由于各相应保持电中性，因而在两相间形成电位差，因此对于带电荷的蛋白质等物质的萃取来说，盐的存在就会使系统的电荷状态改变，从而对分配产生显著影响。例如加入中性盐可以加大电荷效应，增加分配系数。 盐的种类和浓度还影响蛋白质的表面疏水性，从而影响分配系数 因此变换盐的种类和添加其他种类的盐有助于提高选择性。;在不同的双水相体系中盐的作用也不相同。盐浓度可以改变各相中成相物质的组成和相体积比。在 聚乙二醇/磷酸盐 /水中加入氯化钠可以使万古霉素的分配系数由 4提高到 1 2 0 ,而在聚乙二醇/葡萄糖/水体系中只从 1 . 55提高到 5。 一些无机离子的分配系数 正离子 分配系数K＋ 负离子 分配系数K－ K＋ 0.824 I－ 1.42 Na＋ 0.889 Br－ 1.21 NH4＋ 0.92 Cl－ 1.12 Li＋ 0.996 F－ 0.912;温度影响双水相系统的相图，继而影响分配系数，在临界点附近尤为显著。当双水相系统离临界点足够远时，温度的影响很小。 由于亲水聚合物的多元醇或多糖结构???护了蛋白质，蛋白质在双水相中的稳定性增加，所以一般都可在室温下操作。而且室温时粘度较冷却时低，有助于相的分离。;5.3.6双水相系统的选择;对于目标产物与杂蛋白的等电点不同的体系，可添加适当的盐，并通过调节系统的pH值，使相间电位差变大，易于分离 对于目标产物与杂蛋白的表面疏水性相差较大的体系，可利用盐析作用原理，通过提高成相系统的浓度，增大双水相系统的疏水性，达到分离目的 可采用分子量较大的聚乙二醇组成成相系统，以提高目标蛋白质的选择性；也可在磷酸盐存在下，通过调节pH值来提高目标产物的萃取选择性;双水相体系的特点： 亲水性聚合物加入水中，形成两相，在这两相中，水分都占大比例（85～95％），这样生物活性蛋白质在两相中不会失活，且以一定比例分配于两相中。 组成双水相的高聚物及某些无机盐不会导致生物物质失活或变性，有时还有保护作用。 可直接从含有菌体的发酵液和培养液中提取所需蛋白质，还能不经破碎直接提取细胞内酶。 易于进行工业放大，处理量可以较大。;使固液分离和纯化两个步骤同时进行，一步完成； 相分离过程温和，适合热敏物质的提取，萃取后，含有聚合物的目标产物可以采用常用的分离手段（超滤、电泳、色层分离等）将聚合物除掉。;双水相技术最早出现于1955年。 近几年来 ,双水相技术在动力学研究、双水相亲和分离、多级逆流层析、反应分离耦合等方面都取得了显著的成绩。 到目前为止 ,双水相技术几乎在所有的生物物质的分离纯化中得到应用 :如氨基酸、多肽、核酸、细胞器、细胞膜、各类细胞、病毒等 ,特别是成功地应用在蛋白质的大规模分离中。;胶团萃取—被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。 正向微胶团：在水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成表面活性剂聚集体（胶团），在这种胶团头中，表面活性剂的极性头（基团）朝外（向水），而非极性尾朝内。;反向微胶团：与正相微胶团相反，当向非极性溶剂中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），而极性头（亲水基）朝内的胶团。胶团大 小在毫微米级。 胶团的大小和形状取决于表面活性剂和溶剂的种类和浓度、温度、压力和离子强度等。 ;反胶团的萃取原理 ;对生物物质萃取所用溶剂的要求 即能溶解蛋白质并能与水分相，又不破坏蛋白质的生物功能。 反向微胶团对生物物质的溶解 反向微胶团中有一个极性核心，它包括了表面活性剂的极性头组成的内表面，平衡离子和水。此极性核心又称“水池（water pool）”，水池可以溶解极性分子，于是，极性的生物分子就可以溶于有机溶剂而不直接接触有机溶剂。;5.4.1 蛋白质的溶解模型;蛋白质亲水基插入反向微胶团 仅蛋白质的亲水基插入胶团内部的“水池”中，而其亲脂基团露在胶团外面，与表面活性剂的疏水基或有机溶剂的碳氢部分接触。;吸附模型 蛋白质分子吸附在胶团内部由表面活性剂亲水头组成的亲水壁上。;溶解模型 蛋白质被几个胶团包围而溶解于表面活性剂胶团，胶团的非极性尾与蛋白质的亲脂部分直接作用。;水壳模型是比较公认的蛋白质溶解机理 胶团中水含量（?0） “水池”中的水与正常水不同，特别是当?0相当低（如?010）时，其冰点通常低于00C。 蛋白质表面的电荷与微胶团内表面的电荷之间的静电作用对蛋白质的溶解起重要作用。;反胶团萃取经历三步传质过程： ① 通过表面液膜扩散，从水相到达相界面； ② 在相界面处溶质进入反胶团； ③ 含溶质的反胶团扩散进入有机相。 ;5.4.2 影响胶团萃取的主要因素;AOT作为反向微胶团的表面活性剂的优点： 一是 AOT形成的反胶团较大 ,所形成的胶团的含水率高（?0为50－60），比季铵盐高一个数量级以上，有利于蛋白质的萃取； 二是 AOT形成反胶团时不需加助表面活性剂。 ;(2) 水相pH值 蛋白质为两性分子，各种蛋白质有确定的等电点(pI)，当pHpI时，蛋白质荷正电，AOT为阴离子表面活性剂，所形成的反向胶团内表面荷负电，蛋白质分子与胶团内表面作用强，能形成稳定的含蛋白质的微胶团。 当pHpI时，蛋白质分子和表面活性剂内表面都荷负电，相互排斥，蛋白质难溶于胶团中。 pH过低时，蛋白质会变质，溶解度也降低。;(3) 离子强度 离子强度增加，减小了蛋白质的表面电荷与微胶团内表面电荷的相互作用，从而降低蛋白质在胶团中的溶解度，减小了萃取率 。 离子强度增大后减弱了表面活性剂极性头之间的排斥，使反胶团变小，因而蛋白质难以进入其中。 ;离子强度的提高，增大了离子向反胶团水池的迁移并取代其中蛋白质的倾向，使蛋白质从反胶团中被盐析出来 （4）温度 温度是影响蛋白质萃取率的一个重要因素。一般来说 ,温度的增加将使反胶团的含水量下降 ,因而不利于蛋白质的萃取。通过提高温度可以实现蛋白质的反萃取。 ;（5）蛋白质的分子量和浓度 蛋白质的分子量对其萃取率有较大影响。例如溶菌酶、胰蛋白酶和胃蛋白酶的分子量分别为 14300、23300、35000 , AOT/异辛烷反胶团萃取它们的最大萃取率分别约为 1 0 0 %、90 %、3 0 % ，表明分子量越大的蛋白质越难萃取。 用 AOT反胶团体系萃取血红蛋白时发现，蛋白质浓度高时，萃取率降低；而蛋白质浓度低时，萃取率较高。 ;5.4.3反相胶团萃取的优点 ;2021/5/22;2021/5/22;2021/5/22;2021/5/22;2021/5/22;2021/5/22

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