溶剂萃取法 Solvent Extraction 通过本章学习应掌握以下内容： 萃取的概念 液－液萃取从机理上分析可分为哪两类？ 常见物理萃取体系由那些构成要素？ 何谓萃取的分配系数？其影响因素有哪些？ 掌握单级萃取过程的计算解析方法。 掌握多级萃取萃取级数的计算方法。 分 类 按参与溶质分配的两相不同而分为 液-液萃取(liquid-liquid extraction) 液-固萃取(liquid-solid extraction) 固相萃取(solid phase extraction, SPE) 利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附 双水相萃取(two water phase extraction) 超临界流体萃取(supercritical fluid extraction) 何谓萃取 利用在两个互不相溶的液相中各种组分（包括目的产物）溶解度的不同，从而达到分离的目的 物理萃取 化学萃取 适合于非极性、弱极性溶质 物理萃取 利用溶剂对需分离组分有较高的溶解能力，分离过程纯属物理过程 萃取体系的构成 溶质：被萃取的物质 原溶剂：原先溶解溶质的溶剂 萃取剂：加入的第三组分 萃取剂选择原则：使溶质在萃取相中有最大的溶解度 分配定律 平衡时溶质在两相中的浓度之比为一常数K， K ＝ 萃取相浓度/萃余相浓度＝ c1／c2 应用条件： (1)稀溶液； (2)溶质对溶剂之互溶度没有影响； (3)必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。 弱电解质的分配平衡 弱电解质的分配平衡 3）红霉素萃取 红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和pH9.8的水相之间分配系数为44.7，而水相pH降至5.5时, 分配系数降至14.4。 4）红霉素反萃取 反萃取操作同样可通过调节pH值实现。如，红霉素在pH9.4的水相中用醋酸戊酯萃取，而反萃取则用pH5.0的水溶液。 分离因子 萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因子β来表征： β＝(c1A/c1B)／(c2A/c2B) ＝KA／KB 下标1、2分别代表萃取相和萃余相， 如果A是产物，B为杂质， β ＝ K产／K杂 ? =1? β越大，A、B的分离效果越好，即产物与杂质越容易分离。 水相条件的影响 (1) pH值 pH值直接影响表观分配系数K， 对选择性有影响。如青霉素在pH 2萃取时，乙酸丁酯萃取液中青霉烯酸可达青霉素含量的12.5％，而在pH 3的条件下萃取，则可降低至4％。 pH值还应尽量选择在使产物稳定的范围内。 pH值 青霉素 K=1 PH=4.4 不萃取 K﹥1 PH﹤4.4（2.2） 正萃取 K﹤1 PH﹥4.4 （7.2） (2) 温度 温度会影响生化物质的稳定性。 影响分配系数K。 有机溶剂与水互溶度随T升高而增加， 收率下降。 (3) 盐析（NaCl NH4Cl (NH4)2SO4) 无机盐类如硫酸铵、氯化钠等一般可降低产物在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相中， 减小有机溶剂在水相中的溶解度。 如提取维生素B12时，加入硫酸铵，可促使维生素B12自水相转移到有机相中； 提取青霉素时加入NaCl，也有利于青霉素从水相转移到有机溶剂相中。 增加水相比重 反萃取(Back extraction)： 当萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下步分离操作，往往需要将目标产物转移到水相。这种调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作称为反萃取。 操作的一般过程 萃取 – 洗涤 – 反萃取 洗涤操作(washing processing)：对于一个完整的萃取过程，常在萃取和反萃取之间增加洗涤操作 优 点 对热敏物质破坏少 多级萃取时，溶质浓缩倍数高，纯化度高 便于连续生产，周期短 溶剂耗量大，对设备和安全要求高 萃取方式和理论收得率 工业上萃取操作通常包括三个步骤： 混合—分离—溶剂回收 工业萃取的流程中须有混合器(如搅拌混合器)、分离器(如碟片式离心机)和溶剂回收装置(如蒸馏塔)。混合萃取和分离也可在同一台设备内完成。 一般萃取过程很快，如果接触表面足够大，则在15~60 s之内就可完成。 混合-澄清式萃取 Mixer-settler 最常用的液液萃取设备 单级萃取 使含溶质的溶液（h） 和萃取剂（L）充分混 合，静止后分成两层。 单级萃取 设K为分配系数，VF为料液体积，VS为萃取剂体积，E为萃取因子(extraction factor)即萃取平衡后，溶质在萃取相与萃余相中质量的比值，则： E＝K·VS／VF＝K／m E与相比、萃取剂浓度、T、pH、解离情况有关 式中 m：浓缩倍数VF/VS 萃余率Φ=萃余液中溶质总量/溶质总量×100% =1/（E+1）×100% 理论收得率为： 1－φ＝E／(E＋1) 效率低, 为达到一定的萃取率, 需大量萃取剂，为提高收率常常采用多级萃取 多级萃取 是工业生产最常用的萃取流程 分离效率高 产品回收率高 溶剂用量少 多级错流萃取 萃余率Φ=1/（E+1）n 理论收率：1－φ 多级逆流萃取 将多个混合-澄清器单元串联起来,分别在左右两端的混合器中连续通入料液和萃取液,使料液和萃取液逆流接触,即构成多级逆流接触萃取. 例1：赤霉素在10℃、pH值2.5时的分配系数(乙酸乙酯／水)为35，用等体积乙酸乙酯单级萃取一次问理论收得率为多少？ 解1： E＝35×1／1＝35 理论收得率 1－φ ＝35／(35＋1)＝97.2％ 例2：赤霉素二级错流萃取时，第一级用1/2体积乙酸乙酯，第二级用1/10体积乙酸乙酯，问理论收得率为多少？ 解2： E1＝35／2＝17.5 E2＝35／10＝3.5 理论收得率 1－φ ＝1－1／[(17.5＋1)×(3.5＋1)]＝98.79％ 例3：赤霉素进行二级逆流萃取，乙酸乙酯用量为1/2体积，问理论收得率为多少？ 解3： E＝35／2＝17.5 n＝2 理论收得率 1－φ ＝[17.53－17.5]／[17.53－1] ＝99.7％ 三种萃取过程中，以逆流萃取收率最高，溶剂用量最少。因而也是工业上普遍采用的流程。 溶剂的选择 根据相似相溶的原理，选择与目标产物性质相近的萃取剂，可以得到较大分配系数。此外，有机溶剂还应满足以下要求： 1)、价廉易得； 2)、与水相不互溶； 3)、与水相有较大的密度差，并且粘度小，表面张力适中，相分散和相分离较容易； 4)、容易回收和再利用； 5)、毒性低，腐蚀性小，挥发性小、使用安全； 化学萃取 由于氨基酸和一些极性较大的抗生素的水溶性很强，在有机相中的分配系数很小甚至为零，利用一般的物理萃取效率很低，甚至无法萃取。 这种情况可用化学萃取解决。 化学萃取： 用脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。 稀释剂(diluent)：化学萃取中通常用煤油、乙烷和苯等溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质，此时的有机溶剂称为稀释剂。 带同萃取反应 链霉素萃取 在中性条件下，链霉素与月桂酸[CH3(CH2)10COOH]可形成易溶于丁醇、乙酸丁酯和异辛醇的复合物。 反萃取：此复合物在酸性(pH5.5-5.7)条件下可分解。因此用酸性水溶液进行反萃取，使复合物分解，链霉素重新溶于水相中。 络合反应萃取 柠檬酸萃取 柠檬酸在酸性条件下与磷酸三丁酯反应生成中性络合物，该中性络合物易溶于有机相。 然后反萃取。 离子缔合反应萃取 青霉素萃取 青霉素为有机酸，可与四丁胺、正十二烷胺等脂肪碱通过离子键结合而容易溶于氯仿中。 通过加入萃取剂，增大其在不同的pH的水相中对有机相的分配系数，使其在稳定性高的pH下进行萃取操作。 乳化现象 乳化： 水或有机溶剂以微小液滴形式分散于有机相或水相中的现象。常常发生在实际发酵产物的萃取操作中。产生乳化后使有机相和水相分层困难，出现两种夹带： ①发酵液中夹带有机溶剂微滴，使目标产物受到损失； ②有机溶剂中夹带发酵液给后处理操作带来困难。 产生原因： 发酵液中存在的蛋白质和固体颗粒等物质，这些物质具有表面活性剂的作用，使有机溶剂和水的表面张力降低， 水易于以微小液滴的形式分散于油相称为油包水型W/O乳浊液； 相反，为O/W型乳浊液。 表面活性剂 定义：由亲水憎油的极性基团（亲水基）和亲油憎水的非极性基团（疏水基）两部分组成的分子。 HLB值（hydrophile-lipophile balance）: 0—20 HLB=0 完全不亲水 HLB=20 完全亲水 HLB越大，亲水性强， → O/ W HLB越小，亲油性强， → W / O 乳状液稳定条件=乳化剂=表面活性剂 降低界面张力，降低表面自由能 液滴带电荷，相互排斥 界面膜的形成 增大介质黏度，增加界面膜的机械强度 破乳 1)在操作前，对发酵液进行过滤或絮凝沉淀处理，可除去大部分蛋白质及固体微粒，防止乳化现象的发生。 2)乳化产生后，采取适当的破乳手段。 阴离子表面活性剂 CH3(CH2)10CH2SO3Na 十二烷基磺酸钠，适用于破坏W/O乳状液， 广泛用于红霉素等提取。 非离子表面活性剂 萃余率Φ=第n级萃余相溶质量/料液溶质量 =（E-1）/（E n+1-1） 理论收率1-Φ 多级逆流萃取 连续逆流萃取装置 溶剂用量及萃取方式 洁霉素Ｋ（丁醇:水）18收率 99.14 96.1 92.5 81.8 1/4 99.61 97.7 93.8 85.7 1/3 99.88 98.9 96.7 90.0 1/2 99.98 99.69 99.0 94.7 1 三级逆流 二级逆流 二级错流 萃取 浓缩比 溶剂的选择 常用于抗生素类萃取剂有：丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯等乙酸酯类以及甲异丁基甲酮（methyl isobutyl ketone）等。 青霉素ＢＡCHCl 3 Ｋ39:1 39:1 12:1 阳离子交换反应萃取 nHA+mn+=mAn+nH+ 萃取剂-弱酸性 溶质-水相中络离子形式 加合反应萃取 K＞K1+K2 青霉素：正己醇+醋酸丁酯BA（1﹕1） pH3.5-4.0 收率提高 BA pH2.2 对酸不稳定 链霉素+ + 月桂酸 = 链霉素月桂酸 + H+ (organic) 链霉素+ + OH- = 链霉素 (water) 某溶质不被萃取或很少被萃取，加入另一溶质后同时被萃取。 柠檬酸 +磷酸三丁酯=柠檬酸-磷酸三丁酯 (organic) 柠檬酸 = 柠檬酸 - + H+ (water) 柠檬酸3- Ca2+ 柠檬酸钙 CO32- 柠檬酸3- + 碳酸钙 缺点： A 消耗大量钙盐 B 消耗大量可溶性 碳酸盐 C 产生大量钙盐 D 回收率低 青霉素- + 四丁胺 =青霉素-四丁胺+ + OH-(light phase) 青霉素- + H+ = 青霉素 (water phase) 乳化现象 有机相 乳化层 水 相 亲水基 疏水基 表面活性剂在界面上的定向排列 水包油（O/W）型 油包水（W/O）型 乳浊液类型的影响因素 相体积的影响 假定 水的体积＜26% W/O ＞74%O/ W 乳化剂分子的空间构型 截面积大头指向连续相，小头指向分散相 一价金属皂O/ W 二价金属皂W/O 乳化剂分配系数的影响 K大，O/W K小，W/O 容器壁性质 亲水性强，O/W 亲油性强，W/O 破乳 加热 灰黄霉素80-90℃操作简便、原材料消耗低 直接蒸汽、发酵液稀释 稀释法 加入连续相 过滤破乳 红霉素的一次BA提取液过CaCO3，除去微量水分 离心分离 加入电解质 中和分散相的电荷 NaOH HCl NaCl 顶替法 加入能强烈吸附于界面的表面活性剂，顶替，强度较低 戊醇 转型法 对于O/W型乳浊液，加入亲油性表面活性剂，可使乳浊液从O/W型转变成W/O型，但若溶液条件不允许W/O型乳浊液的形成，即乳浊液不能存在，从而达到破坏的目的。 相反，对于W/O型乳浊液，加入亲水性表面活性剂，如SDS可达到破乳的目的。 * * 杂质 溶质 原溶剂 萃取剂 Light phase Heavy phase 弱酸或弱碱性溶质还要考虑弱电解质在水相中的电离平衡。 两相中的游离酸分子的分配平衡用分配系数K0表征 电离平衡用电离常数KP来表征。 青霉素的分配平衡与电离平衡 K0和KP是客观存在的，但一般测定得到的是[P·COOH＋P·COO－]的总浓度c2，在这种情况下， c1／c2＝K 这里的K称之为表观分配系数。 溶质在不互溶两相中的分配不仅与本身的性质(决定KP)、萃取溶剂(决定K0)有关，也与水相的pH有关。 青霉素 (light phase) 青霉素 = 青霉素- + H+(water) 1）青霉素萃取 青霉素是有机酸, pH值对其分配系数有很大影响。很明显, 在较低pH下有利于青霉素在有机相中的分配, 当pH大于6.0时,青霉素几完全分配于水相中。从图中可知,选择适当的pH, 不仅有利于提高青霉素的收率, 还可根据共存杂质的性质和分配系数,提高青霉素的萃取选择性。 2) 青霉素反萃取 红霉素 (light phase) 红霉素 + H+ = 红霉素+ (water) 萃取操作理论收得率的计算须符合以下 两个假定： ① 萃取相和萃余相很快达到平衡 ② 两相完全不互溶，在分离器中能完全分离。 单级萃取 溶剂回收 简单蒸馏：沸点相差大，溶剂质量要求不高 精馏：沸点接近 多级错流萃取 多级错流萃取由于溶剂分别加入各级萃取器，故萃取推动力较大，萃取效果较好。 缺点是需加入大量的溶剂，因而产品浓度稀，需消耗较多的能量回收溶剂。

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