第二章 萃取分离法 第一节 基本概念 一、概念：萃取是利用液体或超临界流体为溶剂提取原料中目标产物的分离纯化操作。 二、分类： 按参与溶质分配的两相不同分为 液-液萃取(liquid-liquid extraction) 液-固萃取(liquid-solid extraction) 固相萃取(solid phase extraction, SPE) 双水相萃取(two water phase extraction) 超临界流体萃取(supercritical fluid extraction) 按原理不同分为 传统萃取技术 液-液萃取 液-固萃取 固相萃取 双水相萃取 液膜萃取(liquid membrane extraction) 反胶团萃取(reversed micellar extraction) 超临界萃取 三、萃取操作的一般过程 原理：萃取技术利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩。 概念：萃取相、轻相、料液相、重相、萃余相 当萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下步分离操作，往往需要将目标产物转移到水相。这种调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作，称为反萃取。 分配常数与分配系数 在恒温恒压下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，溶质在两相中的平衡浓度之比为常数，称为分配常数（A）。 适用条件：较低浓度范围内；相同分子形态（相对分子质量相同）存在于两相中的溶质浓度之比。 多数情况下，溶质在各相中并非以同一种分子形态存在，特别是在化学萃取中。萃取过程中常用溶质在两相中的总浓度之比表示溶质的分配平衡，即分配系数（m） 洗涤操作(washing processing)：对于一个完整的萃取过程，常在萃取和反萃取之间增加洗涤操作。 洗涤操作的目的：除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质，提高反萃取液中目标产物的纯度。 经萃取 – 洗涤 – 反萃取后，大部分目标产物进入反萃取相（第二水相），大部分杂质残留在萃取后的料液相。 物理萃取：溶质根据相似相溶的原理在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质之间不发生化学反应。例如，用乙酸丁酯萃取青霉素。 由于氨基酸和一些极性较大的抗生素的水溶性很强，在有机相中的分配系数很小甚至为零，利用一般的物理萃取效率很低，甚至无法萃取。这种情况可用化学萃取解决。 化学萃取：用脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。 萃取剂与溶质之间的化学反应，包括离子交换和络合反应等。 如用萃取剂季铵盐（R+Cl-）萃取氨基酸A－。 生物萃取与传统萃取相比的特殊性 生物工程不同于化工生产，主要表现在生物分离往往需要从浓度很稀的水溶液中除去大部分的水，而且反应液中存在多种副产物和杂质，使生物萃取具有特殊性。 ①成分复杂 ②传质速率不同 ③相分离性能不同 ④产物的不稳定性 第二节 双水相萃取 有机溶剂萃取法难于应用于蛋白质分离。 值得注意的是溶液的分相不一定完全依赖于有机溶剂，在一定条件下，水相也可以形成两相甚至多相。于是有可能将水溶性的酶、蛋白质等生物活性物质从一个水相转移到另一水相中，从而完成分离任务。 双水相系统是指某些高分子聚合物之间或高聚物与无机盐之间在水中以适当的浓度溶解会形成互不相溶的两水相或多水相系统。 双水相萃取是利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异来进行萃取的方法。特点： 含水量高（70％～90％），适宜提取水溶性的蛋白质、酶等生物活性物质，且不易引起蛋白质的变性失活。 不存在有机溶剂残留问题。 易于放大，各种参数可按比例放大而产物收率并不降低。这是其他分离技术无法比拟的。 双水相体系类型 (1)高聚物-高聚物（PEG-Dextran） 易于与后续处理连接 (2)高聚物-盐 (PEG-(NH4)2SO4) 盐浓度高，蛋白质易盐析，废水处理困难 (3)非离子表面活性剂水胶束两相体系 (4)阴阳离子表面活性剂两水相体系 液膜是由水溶液或有机溶剂（油）构成的液体薄膜。液膜可将与之不能互溶的液体分隔开来，使其中一侧液体中的溶质选择性地透过液膜进入另一侧，实现溶质的分离。 液膜通常由溶剂、表面活性剂和添加剂制成的。溶剂构成膜基体；表面活性剂起乳化作用，可促进液膜传质速度并提高其选择性；添加剂用于控制膜的稳定性和渗透性。 液膜萃取通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为外相；接受被分离组分的液体，称内相；处于两者之间的成膜的液体称为膜相，三者组成液膜分离体系。 液膜把两个组成不同而又互溶的内、外相溶液隔开，并通过渗透现象起到分离作用。 液膜根据其结构可分为多种，这里介绍： 乳状液膜 在生物分离中主要应用(W/O)/W (水-油-水)型乳状液膜，是N.N.Li发明专利中使用的液膜。 液膜分离的操作过程 液膜分离操作过程分四个阶段： 液膜分离技术的应用 液膜分离技术由于其良好的选择性和定向性，分离效率高，而且能达到浓缩、净化和分离的目的，因此，广泛用于化工、食品、制药、环保、湿法冶金、气体分离和生物制品等工业中。 近年来液膜分离技术在发酵液产物分离领域中也引起了人们的关注，进行了较为广泛的研究和开发工作。 液膜分离萃取柠檬酸 第四节 反胶团萃取 反胶团萃取技术（Reversed micellar extraction）是近年来发展起来的一种新型萃取分离技术，主要适合于蛋白质的提取和分离。 是利用表面活性剂在有机溶剂中自发形成一种纳米级的反胶束相来萃取水溶液中的大分子蛋白质。 反胶束萃取的优点 在反胶束内部包含了水溶液，蛋白质等生物分子萃取后进入反胶团内部的“水池” 中，避免了与有机溶剂直接接触，反胶束内的微环境与生物膜内相似，故能很好保持其生物活性，解决了蛋白质在有机溶剂中容易变性失活和难溶于有机溶剂的问题，为蛋白质的提取和分离开辟了一条新的途径。 成本低，有机溶剂可反复使用，容易放大和实现连续操作 反胶束萃取是一条具有工业发展前景的蛋白质分离技术。 静电引力：主要是蛋白质的表面电荷与反胶束内表面电荷（离子型表面活性剂）之间的静电引力作用。 空间位阻作用：增大反胶束极性核的尺寸，以减小大分子蛋白进入胶核的传质阻力。 凡是能够引起静电引力，能够促使反胶束尺寸增大的因素均有利于提高分配系数。 这些因素主要是pH、离子强度、表面活性剂种类和浓度等，通过因素优化，实现选择性地萃取和反萃取。 第五节 超临界流体萃取 概念：利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状态下，与待分离的物料(液体或固体)接触，萃取出目的产物，然后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离。 所谓超临界流体(SCF)即处于临界温度、临界压力以上的流体。 在临界温度、压力以上，无论压力多高，流体都不能液化但流体的密度随压力增高而增加。 特点：密度接近液体 萃取能力强 粘度接近气体 传质性能好 物质均具有其固有的临界温度和临界压力，在压力－温度相图上称为临界点。在临界点以上物质处于既非液体也非气体的超临界状态，称为超临界流体。 超临界二氧化碳萃取 常用萃取剂 极性萃取剂：乙醇、甲醇、水（难） 非极性萃取剂：二氧化碳（易） 超临界二氧化碳临界点：Tc=31.26℃、Pc=7.2MPa 优点： 缺点： 临界条件温和 设备投资大 产品分离简单 无毒、无害 不燃 无腐蚀性 价格便宜 超临界流体的应用 超临界流体(supercritical fluid, SCF)对脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油脂等具有特殊的溶解作用，因此可用于这类物质的萃取分离。 咖啡因萃取 植物油：胚芽油、玉米油、γ-亚麻酸 天然香料：杏仁油、柠檬油 尼古丁 咖啡因超临界萃取流程 超临界流体萃取操作 影响物质在超临界流体中溶解度的主要因素为温度和压力，可通过调节萃取操作的温度和压力优化萃取操作，提高萃取速率和选择性。 超临界流体萃取设备通常由溶质萃取槽和萃取溶质的分离回收槽构成，分别相当于萃取和反萃取。 思考与研究 1. 举例分析双水相系统的应用。 2. 如何解决支撑液膜

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