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　　1、三章溶剂萃取分离法 Still waters run deep.流静水深 ,人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望 3.1 概述 一、基本概念 二、溶剂溶解度的相似原理 三、各类溶剂的互溶规律 四、特点 一、基本概念 1、溶剂萃取分离 就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接 触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂 相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。 2、被萃取物 指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。 (萃合物 )。 3、萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水 相为萃余液。 4、萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反

　　2、应，形成能溶于 有机相的萃合物的试剂。 或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水 性物质的试剂。 5、萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。 活性萃取溶剂 可与被萃取物发生化学反应， 形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。 例：磷酸三丁酯，正丁醇等。 惰性萃取溶剂 本身不与被萃取物发生化学 反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理 性质，使萃取两相易于分层的作用。 例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。 6、助萃剂（助萃络合剂） ： 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取 率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助 试剂。 例：二安替比林甲烷 (DAPM)萃取钴，生成能溶于 CHCl3的 (

　　3、DAPM)H 2Co(SCN)4。 萃取剂： DAPM；萃取溶剂： CHCl3; 助萃剂 : SCN- 7、反萃取剂 一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触， 使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取 物返回水相的物质叫反萃取剂。 8、盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转 入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。 9、相比： 指有机相和水相的体积比。常用符号 Vo/Vw表示； 10、抑萃络合剂： 指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不 溶于有机相的试剂。 抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑 萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取 中又称掩蔽剂。 11、无机酸： 用于控制水溶液

　　4、的酸度，或参与萃取反应， 或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到 较好得分离。 常用的无机酸： HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HBr. 二 、溶剂溶解度的相似原理 结构相似的化合物易相互混溶，结构 相差大的化合物不易互溶。 三、 各类溶剂的互溶规律 液体分子间的作用力，有范德华分子引力和 氢键作用力两种，而氢键作用力比范德华引力 要强。 各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和 强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比 混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之， 则不利于互溶或减小溶解度；在混合前后均无氢键 生成，则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小， 即分子的

　　5、偶极矩和极化率越大，则溶解度增大；反 之，溶解度减小。 四 特点 （ 1）简便快速。有分液漏斗即可。 （ 2）有较高的灵敏度、选择性。 （ 3）应用广泛 （ 4）手工操作，工作量大。 （ 5）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。 一、 萃取过程的本质 二、萃取分离的基本参数 三、 萃取体系的分类 3.2 萃取分离法的基本原理 3.2 萃取分离法的基本原理 一、 萃取过程的本质 萃取过程的本质： 是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 丁二酮污（ A) HOHN iAAOHNi 262)( 22 2 62 氨性 (疏水性，可溶于 CHCl3) pH=9 例：萃取镍 水溶液中： Ni(H2O)62+ 亲

　　6、水性 任务： 选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促 使物质由亲水性向疏水性转化。 物质亲水性与疏水性强弱的规律： （ 3）物质含 疏水性 基团越多，其 疏水性 越强。 常见的 疏水基团 ：烷基、芳香基等。 反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相 的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。 （ 1）凡是离子都有亲水性。 （ 2）物质含 亲水性 基团越多，其 亲水性 越强。 常见的 亲水基团 ： -OH， -SO3H， -NH2， =NH等。 二、萃取分离的基本参数 即： 当某一溶质 A同时接触到两种互不混溶的溶剂 时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质 A 就分配在这两种溶剂中。 1

　　7、、分配定律，分配系数 当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之 间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶 质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比 值为一常数。 A(w) A(o) 分配过程达到平衡： w o D A AK KD 分配系数 说明（ 1） KD只在一定温度下 （ 2）溶液中溶质的浓度很低 （ 3）溶质在两相中的存在形式相同时 KD 为 常数 浓度高，达平衡时： w o D ww oo w o A KA A a aP PA 热力学分配系数 A(w) A(o) 2 、 分配比 分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的 总浓度的比值。 )( )( wA oA C C D 水相中

　　9、 两相中的平衡关系如下： 结论：分配比受水溶液 pH的变化而变化 设某脂肪酸 HA，在与水中的 KD=103 Ka=10-5 (1) H+Ka时，即 pH5 lgD = lgKD= 3 (2) H+ Ka时，即 pH 5 lgD = 8 - pH 以 lgD pH作图，可知： （ 1） pH5，得一直线。 综上所述： 分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变 化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的 方向

　　10、改变，从而使萃取分离进行完全。 3、 萃取百分率（萃取率） 萃取百分率： 表示被萃取的组分已萃入有机相的 总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分 数。用 E表示。 某一物质 A的水溶液，体积为 V水 ，用有机溶 剂萃取时，有机溶剂的体积为 V有 %100 / %100 有水水水有有 有有 在两相中的总含量 在有机溶剂中的总含量 VVD D VCVC VC A A E 分子分母同 除以 C水 V有 讨论 （ 1）在分析工作中，一般常用等体积的溶 剂来萃取。 V有 =V水 %1001 D DE (2) 分配比 D大，萃取率 E大，萃取就进行完全。 若 V有 =V水 D=1000时， E=99.9

　　13、.22 10-4mol/L E= D/(D+V水 /V有 ) =3/(3 + 100/1000)=96.8% （ 3） E由 D、 V水 /V有 决定， D 、 V水 /V有 ， E （ 4 ）连续萃取 连续萃取： 溶质经一次萃取后，分离两相，再用 新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再 分离，如此反复。 问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到 单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机 溶剂？ 设 D =10，原水溶液中溶质 A的总浓度 C0 体积 V水 ；有机溶剂体积 V有 。 萃取一次，平衡时：水溶液中 A总浓度 C1，有机 相中 A总浓度 C1 ， 有水有水水 DVCVCVCVCVC

　　16、须连续萃取几次？欲达 到 En（ %） =99.9%，又必须连续萃取几次？ 解 ： 72)501 0 0lg ( 2)991 0 0lg ( nEn（ %） =99%， En（ %） =99.9%， 102)501 0 0lg ( 2)9.991 0 0lg ( n 很有 用 4 分离系数 (分离因子或分离因数 ) 分离系数： 同一萃取体系中相同萃取条件下两种 两种组分分配比的比值。用 表示。 B A D D 为了定量说明两种 组分 的分离效果，一般 用分离系数表示 。 =1，即 DA=DB，表明两种组分不能或难以萃 取分离。 分三种情况： 1，即 DA DB，表明两种组分可用萃取分离， 且

　　17、值越小，分离效果越好。 1，即 DA DB，表明两种组分可用萃取分离， 且 值越大，分离效果越好。 三、 萃取体系的分类 1 金属螯合物萃取体系 2 离子缔合物体系 3 酸性磷类萃取剂萃取体系 4 共萃取体系 5 熔融盐萃取体系 协同萃取体系 7 三元配合物萃取体系 三、 萃取体系的分类 1、 金属螯合物萃取体系 螯合剂为萃取剂和被萃取的金属离子形成螯 合物，从而被有机溶剂萃取。 例：在 pH=9.0的氨性溶液中， Cu2+与铜试剂 （ DDTC)生成疏水性螯合物，加入 CHCl3萃取， 螯合物进入有机相中，分出有机相后，即可直接 进行测定。 常用的螯合剂：有机弱酸 双硫腙（打萨宗） 与 Ag

　　19、+、 Fe3+、 Cu2+、 Co2+、 In3+、 Ga2+ 等 金属离子反应形成内络盐。 可用 CHCl3 、 CCl4、 C6H6萃取。 二乙基胺二硫代甲酸钠（ 铜试剂 DDTC) 与 Ag+、 Bi3+、 Cd2+、 Hg2+、 Cu2+、 Co2+、 Mn2+、 Ni2+、 Fe3+等 金属离子反应形成螯合物。 可用 CCl4或乙酸乙酯萃取 丁二酮污 可萃取 Ni2+、 Pd(II) 可用 CCl4萃取。 2、 离子缔合物体系 （ 1）金属络阳离子、阴离子的萃取 被萃取的阳离子或阴离子与大体积的有机 的阴离子或阳离子缔合成中性分子，在这种中 性分子中含有大的疏水性的有机基团，因而能

　　21、l4- + 2 H2O R2O H+ + Fe (R2O)2Cl4- R2OH Fe (R2O)2Cl4 3、 酸性磷类萃取剂萃取体系 这类萃取体系中的萃取剂是指含有酸性基 团的有机磷化合物，它通过结构中含有的 H+而 与水溶液中的金属阳离子交换以进行萃取。 用作萃取剂：单烷基磷酸、二烷基磷酸、烷基膦 酸、单烷基酯及双膦酸等。 应用最多的是：二（ 2-乙基己基）磷酸（ HDEHP) 萃取过程： Mn+ + n(HA) 2有 = M(HA 2)n有 + nH+ 4 、 共萃取 共萃取是指某一元素单独存在时不被萃取， 或很少被萃取，但当另一元素存在而被萃取时， 难萃取元素萃取效率大为增加的现象。

　　22、5、 熔融盐萃取 其萃取性能与萃取剂结构、浓度、酸度以及 稀释剂种类有关 特点：选择性较差，但萃取速度快，价格较 便宜。 6 、 协同萃取体系 协同效应： 在溶剂萃取过程中，用两种或两种以 上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时，其分 配比明显大于在相同条件下单独使用每一种萃 取剂时的分配比之和。这种现象称为 协同效应。 具有协同效应的萃取体系称为 协同萃取体系。 7 、 三元络合物萃取体系 使被萃取物质形成三元络合物，然后进行萃取。 （ 1）通过螯合、缔合使被萃取物质形成三元络合 物萃取体系。 （ 2） 形成高分子胺盐的三元络合物萃取体系 分两步： 第一步 ： 有机相中的高分子胺盐与水相中的 酸

　　23、作用生成胺盐 R3N(有） + HA(水） = R3NH+（有 ) + A-（水） 第二步： 有机相中胺盐的阳离子与水溶液中的 金属络阴离子结合，形成缔合三元络合物，而 使络阴离子进入有机相。 R3NH+（有 ) + MAn-(水） = R3NHMAn（有 ) (3) 冠状化合物作为萃取剂的萃取体系 （ 4）三元络合物协萃体系 作业 1、 P49 思考题 1、 5，习题 1、 2、 3 2、某有机酸在与水中的分配比是 2.50，将 5.00g溶于 100mL水中形成水溶液。 （ 1） 用萃取 3次，每次用量为 20mL （ 2）用 60mL萃取 1次。 试分别计算残留在水相中酸

　　24、的克数。 3.3 形成螯合物的萃取 体系 一、萃取平衡 二、萃取条件 3.3 形成螯合物的萃取体系 螯合物 是一种金属离子与多价配位体形成 的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于 有机溶剂。 螯合物萃取 就是利用金属鳌合物这一特性 进行分离的。 一、萃取平衡 萃取剂一般是有机弱酸（ HR) 萃取平衡： Mn+水 + nHR有 = MRn有 + nH+水 萃取平衡至少包括四个平衡过程： 水水水 水 有 M LnMnL HL HL n 水H 有MLn （ 1） （ 2） （ 3） （ 4） （ 1）萃取剂在水相和有机相中的分配平衡 水 有 HL HLK D （ 2）萃取剂在水相中的离解平衡 水

　　26、 D n anD H HL K KK D ) ( 水 有 讨论： (1) 分配比与被萃取组分的浓度无关。 (2) 对于同一种被萃取组分、同一种溶剂 和萃取剂 KD、 n Ka KD均为常数。 n H HL KD ) ( 水 有 (3) 若有机相中萃取剂的浓度一定 nHKD 水 二、萃取条件 1、萃取剂的选择 形成螯合物愈稳定， n愈大 愈易溶于有机溶剂， KD愈大 萃取剂酸性愈强， Ka愈大 萃取剂愈易溶于水， KD 愈 小 D增大 有利于 萃取 选择萃取剂 萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳 定性好； 螯合物易溶于有机溶剂； 萃取剂本身酸性强； 萃取剂较易电离和较易溶于水。 n n D n an

　　32、取平衡方程 ， 可以计算出不同价态 金属离子的萃取率和分配比与 pH的关系 。 必 须根据情况选择和控制酸度 。 3.5 提高萃取率及选择性的方法 2提高螯合剂浓度 HA愈高，分配比 D愈大。这对于易水 解金属离子的萃取是有利的。 问题：能否使用过高浓度的螯合剂？ n H HLKD ) ( 水 有 3有机溶剂选择 螯合 剂在有机溶剂中溶解度愈高 ， 其分配比也 愈大 。 对大多数配位数和氧化数都已满足的中性 螯合 物而言 ， 溶剂的影响并不太重要 。 一般可以使用 CHCl3、 苯 、 醇 、 酮等低介电常数有机溶剂 。 对于配位数未饱和的 螯合 物萃取 ， 有机溶剂的 适用性按以下次序排列：

　　33、 醇类酮类混合醚 简单醚烃类的卤化衍生物烃类 。 4萃取温度 萃取通常在室温下进行 。 5 选择掩蔽剂 当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃 取的螯合物时 ， 可加入掩蔽剂使其中的一种或 多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分 离 。 这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一 。 常用的掩蔽剂： EDTA， 酒石酸盐 ， 柠檬酸盐 ， 草酸 盐及焦磷酸盐等 。 例如 ， 用二苯氨基脲 -CHCl3萃取汞时 ， 可用焦磷酸盐掩 蔽锌 、 铅 、 钴 、 镍 、 铁及铜等元素 。 用亚硝基 -荼酚 - CHCl3萃取钴时 ， 可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等 元素 。 注意：在某些情况下，掩蔽剂会

　　34、影响 D或 E值，甚至会改 变定量萃取的 pH范围。 6利用协同萃取 协同萃取效应的程度通常用协萃系数 S 衡量： S= D协同 / D加和 式中 ， D协同 为协同萃取分配比 ， D加和 为每一 种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和 。 协同萃取效应： 在一些萃取体系中，两种或两种 以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其 化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在 相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。 协同萃取产生原因： 是由于混合配合物的形成。 S 1：正协同效应或协同效应（协同萃取体系） S 1：反协同效应 （反协同萃取体系） 协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质 有关，也受金属

　　35、离子及螯合剂性质的影响。 常用协萃剂： 有机磷化合物，其协同效应的 程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大。 因此，用极性更强的三烷基氧化磷 (R3PO)代替三 丁基磷酸酯，可大大提高分配系数。 7利用共萃取 共萃取： 某一元素 (通常为微量元素 )单独存在时不 被萃取或萃取率很低 ， 但有另一元素 (通常为常量 元素 )存在时 ， 难以萃取的元素也能被萃取或萃取 率显著增大的现象 。 例如 ， Ru(III)， Cr(III)， Nb(V)， V(V)不被环烷酸 萃取 ， 当有 Fe(III)或其他盐类存在时 ， 上述元素就 能定量进入有机相 。 共萃取机理：复杂 ， 一般认为形成混合配

　　36、合物而 造成的 。 应用：难萃取的碱金属和碱土金属 8反萃取 反萃取： 把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离 出来 。 反萃取剂： 用于反萃取的试剂 。 例如 ， 用 -亚硝基 -二 -萘酚 -CHCl3萃取钴时 ， 镍也 同时被萃取 。 利用 1mol/L HCl可将镍从有机相反萃出 来 ， 从而达到钴镍分离 。 反萃条件的选择： 调节水相酸度 、 络合反萃 、 还原反 萃或分步反萃等 。 对于含氧萃取剂 、 中性膦类萃取剂 、 胺类萃取剂 ， 降低酸度可使被萃取元素从有机相中反萃出来 。 对于 酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度 。 分步反萃取结合使用上述方法，往往可以实 现多元素

　　37、的有效分离。 例如 ， 在 pH 5.3-5.5介质中 ， 矿石中铀 、 钍 、 锆及 稀土可同时被 PMBP-苯萃取 ， 分别利用甲酸 (pH2.4)， 2mol/LHCl， 4mol/L HCl及 2 草酸进 行反萃取 ， 就可依次使稀土 、 铀 、 钍及锆分离 。 9改变元素价态 不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽 相同。因此利用预先氧化或还原的方法改变价态 ,也是提高萃取选择性的重要方法。 例如 Fe(III)的氧化物可被萃取， Fe(II)在该 体系则不被萃取，为了防止 Fe(III)被萃取，需预 先将其还原。 10利用萃取速率的差异 萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系 中

　　38、，不同金属离子的萃取速率往往存在差异。 例如， HDEHP-正己烷从过氯酸 -柠檬酸介质中 萃取镅及稀土，只要 3min就能达到平衡，萃取 铁则要 10h左右。 利用这一特性也能有效地提高萃取的选择 性。同样，利用反萃速率的不同也可进行元素 的分离。 二、提高离子缔合物萃取率及选择性的方法 盐析作用： 在离子缔合物萃取体系中 ， 加入与被 萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸 ， 显著地提 高萃取率的作用 。 加入的盐类称为盐析剂 。 例如 ， 用或磷酸三丁酯 (TBP)萃取硝酸铀 酰 ， 若在溶液中加入硝酸盐 ， 就能使分配比始终 保持在相当高的数值 ， 直至萃取分离达到完全 。 盐析剂：

　　39、易溶于水但不参加配合反应的无机盐 ， 包括铵盐 、 锂盐 、 镁盐 、 铝盐及铁盐等 。 离子价 态越高 ， 半径越小 ， 其盐析作用越强 。 盐析作用的本质 （ 1） 加入盐析剂使阴离子浓度增加 ， 产生同离子 效应 ， 使萃取平衡朝发生萃取作用的方向移 动； （ 2） 盐析剂是电解质 ， 其离子水化作用可使溶液 中水分子活度减小 ， 降低了萃取物与水分子 的结合能力 ， 因而有利于萃取 。 （ 3） 高浓度电解质存在 ， 使水的介电常数大为降 低 ， 水的偶极矩作用减弱 ， 有利于离子缔合 物的形成 。 选择盐析剂的一般原则： (1) 选用小半径高电荷阳离子盐。阳离子半径越 小，价态越高，

　　40、溶剂化作用越强。如下列阳 离子的盐析作用次序： Li+ Na+， Be2+ Li+。 (2) 尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效 果愈好，但是不宜使用饱和浓度，否则容易析 出结晶，影响操作。 (3) 盐析剂不应有副作用或干扰测定。 (4) 阴离子尽可能具有同离子效应。 3.6 萃取分离法的 应用 一、萃取分离干扰物质 一种是将干扰物质从试液中萃取除去。 另一种是用有机溶剂将欲测定组分萃取出来而 与干扰物质分离。 二、萃取光度法 将萃取分离与光度分析两者结合在一起进行。 常用的是螯合物萃取比色和离子缔合萃取比色。 三、萃取与其它仪器配合使用，起到分离富集被 测组分的目的。 常用萃取体系及应用实例

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