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碳酸锂生产工艺流程详解
时间:2023-09-27 16:48 点击次数:123

  碳酸锂不仅可以直接使用,还可以制备各种附加值高的锂盐及其化合物,主要应用于锂电池、陶瓷、玻璃等行业。根据品质不同,碳酸锂生产工艺流程分为工业级碳酸锂生产工艺流程(碳酸锂含量98%-99%)和电池级碳酸锂生产工艺流程(碳酸锂含量≥99.5%)两种类型。电池级碳酸锂主要应用于新能源锂电池。工业级碳酸锂主要应用于传统陶瓷、玻璃等行业。

  按照原料来源的不同,碳酸锂生产工艺流程可以分为盐湖卤水提取和矿石提取。目前,国外主要采用盐湖卤水提取工艺生产碳酸锂,国内主要采用固体矿石提取工艺。在工艺特征上,矿石提取工艺较为成熟,但矿石提取工艺耗能高、污染重、成本高;盐湖卤水提锂的优点在于碳酸锂含量高、成本低,缺点在于技术难度高,尤其是电池级碳酸锂的提纯。

  碳酸锂生产工艺流程在提取技术上,矿石提取法和盐湖提取法有很大差别。矿石提取法以锂辉石为原料,制取碳酸锂工艺主要有硫酸法、锂辉石与硫酸盐混合烧结法、碳酸钠加压浸出法、氯化焙烧法、石灰石焙烧法等。盐湖卤水提取锂工艺是指从含锂的盐湖卤水中提取碳酸锂和其他锂盐产品。目前全球采用的盐湖卤水提取技术主要有沉淀法(碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法)、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、离子交换法等,其中溶剂萃取法和离子交换法还没有实现大规模工业化应用。

  以锂辉石为原料,制取碳酸锂工艺主要有硫酸法、锂辉石与硫酸盐混合烧结法、碳酸钠加压浸出法、氯化焙烧法、石灰石焙烧法等。

  硫酸法是工业上制取碳酸锂比较成熟的生产工艺。工艺过程是硫酸与β-锂辉石在250~300℃下发生置换反应,生成Li2SO4。再用石灰调pH至11,加碳酸钠除钙、镁、铁、铝等杂质。清液蒸发成含20%左右Li2SO4的净化液,加入碳酸钠沉淀成碳酸锂。离心脱水,滤饼烘干,得到碳酸锂产品。其工艺流程如下:

  锂辉石与硫酸盐混合烧结法主要工艺过程是将锂辉石精矿与K2SO4(或 CaSO4或两者混合物)在一定温度下混合烧结,经一系列物理、化学反应后,所配入的硫酸盐中的金属元素将矿石中锂置换生成可溶性的硫酸盐,主要杂质则生成难溶于水的化合物,然后将烧结后的熟料浸出分离,锂离子进入溶液,经净化、浓缩、沉淀后得到碳酸锂产品。其工艺流程如下:

  锂辉石与硫酸盐混合烧结法优点是:具有通用性,能分解所有的锂矿石。缺点是:生产过程中,若使用K2SO4作为硫酸盐,会消耗大量的钾盐,导致生产成本较高,产品也常被钾污染。

  (1)将锂辉石加工制得的β-锂辉石,粉碎研磨至平均粒度为0.074mm;

  (2)按 Li2O量配比加入3.5~7倍碳酸钠混匀,在反应器中于200℃加压浸出,并通入 CO2 气体,即生成可溶性 LiHCO3;

  (3)过滤除去残渣(沸石),加热至95℃逐出CO2,经沉淀、过滤、滤饼烘干,制备出碳酸锂产品。

  碳化法工艺制取碳酸锂优点是:生产工艺中中省掉了产品洗涤和析钠工序,简化了操作,节约了能耗。因此,采用碳化法工艺优于硫酸法。

  氯化焙烧法主要是利用氯化剂使矿石中的锂及其它有价金属转化为氯化物进行提取的。氯化焙烧法生产工艺有两种:中温氯化法和高温氯化或氯化挥发焙烧法。

  (1)中温氯化法是在低于碱金属氯化物沸点的温度下,制得含氯化物的烧结块,经过溶出使之与杂质分离。

  (2)高温氯化或氯化挥发焙烧是在高于其沸点的温度下进行焙烧,使氯化物成为气态挥发出来与杂质分离。

  氯化焙烧法优点是:流程简单,不消耗贵重试剂。缺点是:LiCl的收集较难,炉气腐蚀性强。

  与以锂辉石为原料制备碳酸锂相比,从盐湖卤水中制取碳酸锂,不仅锂的含量较高,而且资源丰富,同时耗能低、产品价格低廉。目前,已成为国内外公司开发生产锂盐的主要研究方向。盐湖卤水为原料制取碳酸锂工艺主要有:蒸发沉淀法、煅烧法、溶剂萃取法、电渗析法、铝酸盐沉淀法、吸附法等。

  蒸发沉淀法优点是:工艺过程简单;能耗小;成本低;比较适宜碱土金属含量少、镁锂比低的卤水。

  煅烧法主要是针对镁锂比较高的盐湖卤水提锂提出的技术。主要工艺过程是以含锂水氯镁石饱和卤水为原料,采用喷雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩、加碱沉淀等生产工序,从高镁锂比盐湖卤水中进行镁锂分离,制取价高质优的碳酸锂、高纯氧化镁。其工艺流程图如下:

  煅烧法优点是:可以有效综合利用综合利用盐湖资源。缺点是:工艺能耗较高;对设备的腐蚀也相当严重,因此,在大规模的工业化生产中对设备的选型是重中之中。

  溶剂萃取法工艺过程是:(1)将盐湖卤水经盐田日晒分步析出氯化钠、光卤石及部分水氯镁石,得到的浓缩卤水,经酸化后进入萃取槽;

  (2)采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,HCl为反萃取剂,FeCl3为络合剂,经多级逆流萃取洗涤、反萃取、洗酸等阶段,萃余液排放,空有机相返回萃取阶段使用。

  (3)得到的反萃取液经成品工序的蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质,再蒸发浓缩、纯碱沉淀制取 Li2CO3产品。

  溶剂萃取法优点是:适合从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,而且工艺可行。缺点是:在萃取工艺中需要处理的卤水量大、对设备的腐蚀性较大。

  电渗析是目前比较环保的新型工艺。中科院青海盐湖研究所研究开发出以含锂浓缩卤水为原料,通过一级或多级电渗析器,利用阴、阳一价选择性离子交换膜进行循环(连续式 、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂,获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩,经转化干燥便可制取碳酸锂产品。

  电渗析最大优点是解决了高镁锂比盐湖卤水中镁和其它杂质分离的难题,成为目前青海高镁锂比卤水提取碳酸锂的一个经济实用的工艺技术。

  吸附剂法是首先利用有选择性的吸附剂将卤水中的锂离子吸附,然后再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其它离子分离,便于后续工序转化利用。吸附剂法的关键是研究性能优良的吸附剂。目前常用的有:铝盐吸附剂、锑酸盐吸附剂、层状吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂等。其工艺流程图如下

  吸附法优点是:生产工艺比较简单;能耗较低。缺点是:采用的吸附剂多为粉末状,其流动性、渗透性较差,溶损率也相当大。

  海水中制取碳酸锂,吸附剂法被认为是最有前景的工艺技术,关键是寻求吸附选择性好 、循环利用率高和成本相对较低的吸附剂。其工艺流程图如下:

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