专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2004.6.16授权公开实质审查的生效申请日:1999.9.11

　　本发明涉及一种液—液萃取分离高纯钇工艺。以含钇混合稀土或钇富集物制得的氧化稀土或硝酸稀土溶液为料液,以HAB－ROH－烷烃或芳烃组成有机相,HAB由HA+HB组成,HA为仲辛基苯氧基取代乙酸,HB为一盐基磷(膦)酸如P204、P507、Cyanex272,302等,HCl或HNO3为洗涤液和反萃液,进行钇与其它稀土(Ⅲ)的萃取分离。经过多级分馏萃取,可获纯度达99.99%,收率>

　　95%的高纯氧化钇产品。本工艺具有高效、简便、并且适应各种品位的含钇混合稀土或富集物分离。

　　1： 1．一种液-液萃取分离高纯钇工艺，其特征在于以含钇混合氯化 稀土或硝酸稀土为料液，其组成为La-Gd5～40％(重量百分数，下同)， Tb-Lu15～25％，Y80～35％；稀土浓度0.3～2.0M，pH2～4；萃取剂为HAB， 它是由HA和HB组成，HA是仲辛基苯氧基取代乙酸，HB为一盐基 磷(膦)酸或其单硫代衍生物，它包括如下结构： 式中R 1 ，R 2 为直链或支链的烷基，R 1 ，R 2 可以相同，也可不同；在HAB 中HB的量取决于料液中Er-Lu的含量，占HAB的0-30％(摩尔百分 含量)，采用ROH作为HAB的添加剂，R为C 5 ～C 10 的烷基，用烷烃或 芳烃作为稀释剂，组成HAB-ROH-烷烃或芳烃萃取剂体系；萃取剂为 0.4～

　　2： 0M HAB-10～25％v/v ROH-烷烃或芳烃，HAB的皂化率为 60～90％；用上述有机相从含钇混合稀土料液中进行钇(Ⅲ)与其它三价 稀土的萃取分离，有机相、料液、洗酸的流比为3～10∶1∶0.4～3，洗液为 1～5M盐酸或硝酸，反萃液为2～5M盐酸或硝酸。 2．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述磷 酸为二(2-乙基己基)磷酸(P204)。 3．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述膦 酸为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)。 4．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述膦 酸为二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)。 5．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述磷 酸为二(2-乙基己基)单硫代磷酸。 6．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述膦 酸为二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)。 7．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述混 合醇为甲庚醇。 8．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述混 合醇为异戊醇。 9．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述萃 取剂HB的加入量为零。

　　3： 0M，pH2～4；萃取剂为HAB， 它是由HA和HB组成，HA是仲辛基苯氧基取代乙酸，HB为一盐基 磷(膦)酸或其单硫代衍生物，它包括如下结构： 式中R 1 ，R 2 为直链或支链的烷基，R 1 ，R 2 可以相同，也可不同；在HAB 中HB的量取决于料液中Er-Lu的含量，占HAB的0-30％(摩尔百分 含量)，采用ROH作为HAB的添加剂，R为C 5 ～C 10 的烷基，用烷烃或 芳烃作为稀释剂，组成HAB-ROH-烷烃或芳烃萃取剂体系；萃取剂为 0.4～1.0M HAB-10～25％v/v ROH-烷烃或芳烃，HAB的皂化率为 60～90％；用上述有机相从含钇混合稀土料液中进行钇(Ⅲ)与其它三价 稀土的萃取分离，有机相、料液、洗酸的流比为3～10∶1∶0.4～3，洗液为 1～5M盐酸或硝酸，反萃液为2～5M盐酸或硝酸。 2．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述磷 酸为二(2-乙基己基)磷酸(P204)。 3．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述膦 酸为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)。 4．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述膦 酸为二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)。 5．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述磷 酸为二(2-乙基己基)单硫代磷酸。 6．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述膦 酸为二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)。 7．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述混 合醇为甲庚醇。 8．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述混 合醇为异戊醇。 9．如权利要求1所述的萃取分离高纯钇工艺，其特征在于所述萃 取剂HB的加入量为零。

　　本发明属于一类湿法冶金稀土金属分离工艺，具体地说是液-液萃取分离高纯钇。

　　钇与镧系元素常共存于矿物中，它们的化学性质很近似，人们称钇(原子序数为39)、镧系元素(原子序数为57-71)和钪(原子序数为21)为稀土元素(RE)。钇在冶金、陶瓷、激光、电子等高科技领域有重要用途，尤其是高纯氧化钇在荧光发光材料包括彩电荧光粉和荧光灯粉，激光材料等方面的需求量日增。当前，高纯钇的湿法冶金分离工艺主要用液-液萃取技术。所用萃取体系各有不同，但广泛应用的则是环烷酸体系。中国专利CN85102220B公开了戴祯容等题为“溶剂萃取分离高纯钇”的技术，该技术用0.8-0.9M环烷酸和环烷酸铵为萃取剂，从Y2O3含量为63％的以重稀土为主的富集物中一步法获得收率＞98％纯度＞99.99％高纯Y2O3。生产实践表明，由于环烷酸为石油中的付产物，组成复杂，长期使用后，萃取剂的成份起变化，需要在较高pH值下萃取稀土，易产生乳化；由于YLa]]>

　　小只有1-1.4，受温度影响，有时YLa1,]]>

　　只能用在含Y2O3＞60％的重稀土混合物等缺点。实际上除环烷酸体系外，还辅以另一萃取体系生产荧光级Y2O3。

　　叶伟贞等在题为“分离稀土金属的萃取剂”申请号93112500.6中公开了一类分子式为ROCH2COOH的烃氧基取代乙酸作为分离稀土金属的羧酸型萃取剂。这类新萃取剂有较好的化学稳定性，组成较简单，它们的pKa值均比环烷酸的pKa值小，故能在较低的pH下萃取稀土元素，有助于克服环烷酸萃取稀土时产生乳化。是一类有希望代替环烷酸成为钇分离生产中的羧酸型新萃取剂。该发明推荐用仲辛基苯氧基取代乙酸(以下用HA表示)展示了HA萃取稀土的性能，并与环烷酸萃取性能进行了比较。结果表明，HA对Y的萃取低于全部镧系元素(用Ln表示)。La-Y分离系数YLa]]>

　　达到3.0～4.9，明显优于环烷酸，而最低的YLu]]>

　　也达1.4。因此，可将Y与全部Ln有效地分离。应该指出，在HA体系中，Y与重Ln如Er、Tm、Yb、Lu的分离系数很小，在1.4～1.7。因此，用HA体系从含钇重稀土混合物中分离高纯钇是有困难的，该专利未研究用HA体系分离钇的工艺。

　　本发明的目的是提供一种液-液萃取分离高纯钇工艺。该工艺提出一类HAB作为从混合稀土中分离钇地双溶剂萃取体系。

　　本发明的HAB双溶剂萃取剂是由HA和HB组成，前者就是叶伟贞等人提出的仲辛基苯氧基取代乙酸。而HB则是一盐基磷(膦)酸或其单硫代衍生物，例如二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)单硫代磷酸、二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)等。这类化合物从矿物酸介质中萃取RE(Ⅲ)时，其萃取能力是按Ln的原子序数增加而增大，Y位于Ho-Er之间，其萃取反应属阳离子交换反应，但在高水相酸度下可能为溶剂化络合反应，通常不在分离工艺研究范围内。在HB类萃取体系中，Y的萃取能力均低于Er、Tm、Yb、Lu。其分离系数YLn]]>

　　为：本发明采用HA+HB构成HAB双溶剂萃取体系分离高纯钇，在该体系中，Ln(Ⅲ)的萃取能力高于Y(Ⅲ)，Y与Ln的平均分离系数βLn/Y＞2.5。HAB体系保持了HA体系中Y与轻Ln分离系数高于环烷酸的优点，克服了HA体系中Y与重Ln(Er-Lu)分离系数小的缺点。本发明采用皂化HAB可提高HAB萃取RE(Ⅲ)的容量和分离系数。由于在液-液萃取过程中RE(Ⅲ)与HAB中的H+进行交换，使萃余水相中酸度不断提高，影响RE(Ⅲ)进一步的萃取分离。为维持在一定分离系数条件下Y与Ln的萃取分离，就必须将HAB预先进行皂化以维持分离过程中平衡水相所需pH值。皂化HAB萃取RE(Ⅲ)的反应如下：

　　式中M+=NH4+或Na+，(AB)-代表HAB的阴离子，(O)代表有机相，未加脚注者为水相。本发明采用混合醇ROH作为HAB体系的添加剂，ROH可改善HAB体系的物理现象和提高萃取容量，用烷烃或芳烃作为稀释剂，组成HAB-ROH-烷烃或芳烃萃取剂体系。

　　基于上述原理本发明提出了HAB双溶剂从各种含钇混合稀土或钇富集物中萃取分离高纯钇的工艺，得到Y2O3纯度达99.99％。收率＞95％。HAB工艺优于相同条件下的环烷酸萃取工艺，具有高效、简便、并且适应各种品位的含钇混合稀土或富集物分离。

　　本发明萃取分离高纯钇工艺，是以含钇混合氯化稀土或硝酸稀土为料液，其组成为La-Gd5-40％(重量百分数，下同)，Tb-Lu15～25％，Y80～35％；稀土浓度0.3～2.0M，pH2～4。

　　萃取剂为HAB，它是由HA和HB组成，HA是仲辛基苯氧基取代乙酸。而HB则是一盐基磷(膦)酸或其单硫代衍生物，它包括如下结构：式中R1，R2为直链或支链烷基。R1，R2可以相同，也可不同。在HAB中HB的量取决于料液中Er-Lu的含量，占HAB的0～30％(摩尔百分含量)。采用ROH作为HAB的添加剂，R为C5～C10的烷基，用烷烃或芳烃作为稀释剂，组成HAB-ROH-烷烃或芳烃萃取剂体系。萃取剂为0.4～1.0M HAB-10～25％v/v ROH-烷烃或芳烃，HAB的皂化率为60～90％。用上述有机相从含钇混合稀土料液中进行钇(Ⅲ)与其它三价稀土的萃取分离。有机相、料液、洗酸的流比为3～10∶1∶0.4～3，洗液为1～5M盐酸或硝酸。反萃液为2～5M盐酸或硝酸。

　　本工艺采用分馏萃取，逆流反萃取方式在分液漏斗或小型箱式混合澄清器中进行，萃取段级数为10～30级，洗涤段级数为8～25级。分馏萃取混合时间为3～10分钟，澄清时间为10～20分钟。逆流反萃取为5～10级，负载有机相、反萃液流比5～12∶1。实验温度为10～35℃。本发明通过以下实施例进一步阐述。

　　萃取剂0.75M HA-0.10M P507-20％甲庚醇-煤油氨化85％，氯化稀土料液1.0M其中Y61％，Tb-Lu22.5％，La-Gd16.5％，洗酸2.0M HCl，反酸2.0M HCl流比为有机相∶料液∶洗酸∶反酸=9∶1∶2.6∶1。经40级分馏萃取、逆流反萃其中24级萃取，8级洗涤，8级反萃，试验结果是：出口水相经草酸沉淀、灼烧成Y2O3产品，纯度为99.99％。反萃液混合稀土中含Y2O39.8％，直接进入单一稀土分离的下续工艺。高纯Y2O3中稀土杂质含量分析如下：

　　试验条件同实例1，仅将料液、洗酸、反酸改为硝酸体系，结果是Y2O3纯度99.99％，反萃液混合稀土中Y2O3含11.2％。

　　萃取剂0.78M HA-0.07M P507-异戊醇-煤油氨化82％，其它条件同实例1。结果是Y2O3纯度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O37.2％。高纯Y2O3中稀土杂质含量分析如下：

　　萃取剂同实例3，氯化稀土料液1.5M料液组成、洗酸、反酸同实例1。经42级分馏萃取、逆流反萃其中25级萃取，10级洗涤，7级反萃，流比为有机相∶料液∶洗酸∶反酸=13∶1∶2.6∶1.2。结果是Y2O3纯度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O37.4％。

　　萃取剂同实例3，氯化稀土料液1.4M其中Y51.5％，Tb-Lu21.8％，La-Gd26.7％，洗酸、反酸及级数同实例4，流比为有机相∶料液∶洗酸∶反酸=13∶1∶2.1∶1.2。结果是Y2O3纯度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O34.9％。高纯Y2O3中稀土杂质含量分析如下：

　　萃取剂0.75M HA-0.1M Cyanex272-20％甲庚醇-煤油，氨化85％，其它条件同实例1。结果是Y2O3纯度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O36.8％。高纯Y2O3中稀土杂质含量分析如下：

　　萃取剂0.85M HA-20％甲庚醇-煤油氨化85％，其它条件同实例1。结果是Y2O3纯度99.3％，其它稀土杂质含量＜0.7％，反萃液混合稀土中含Y2O3＜3％。

　　萃取剂同实例10，其它条件同实例2。结果是Y2O3纯度＞99.4％。其它稀土杂质含量＜0.6％，反萃液混合稀土中含Y2O3＜3％。

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　　本发明涉及一种液液萃取分离高纯钇工艺。以含钇混合稀土或钇富集物制得的氧化稀土或硝酸稀土溶液为料液,以HABROH烷烃或芳烃组成有机相,HAB由HA+HB组成,HA为仲辛基苯氧基取代乙酸,HB为一盐基磷(膦)酸如P204、P507、Cyanex272,302等,HCl或HNO3为洗涤液和反萃液,进行钇与其它稀土()的萃取分离。经过多级分馏萃取,可获纯度达99.99%,收率95%的高纯氧化钇产品。本工。