1、第四章 萃取技术,本章内容： 1.萃取的基本过程 2.萃取的理论基础 3.新型萃取技术,萃取： 又称溶剂萃取，是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液或固体物，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的物理单元操作。,萃取有两种方式：,萃取常规,液液萃取,固液萃取（浸取）,溶剂萃取在生物工程领域上应用范围很广，可用于有机酸、氨基酸、抗生素、激素和生物碱等非极性或弱极性小分子的分离和纯化。 在传统有机溶剂萃取的基础上，20世纪60年代出现了反胶团萃取，可应用于生物大分子（如多肽、蛋白质、核酸等）的分离纯化；20世纪70年代以后，双水相萃取技术迅速发展，为蛋白质特别是胞内蛋白质的提取、纯化提供了有效地手段。,一、溶剂萃取的基本过程 溶剂萃取法是利用液体混合物各组分在某有机溶剂中的溶解度的差异而实现分离的。 在溶剂萃取中，被提取的溶液称为料液，其中欲提取的物质称为溶质，用以进行萃取的溶剂称为萃取剂。经接触分离后，大部分溶质转移到萃取剂中，得到的溶液称为萃取液，而被萃取出溶质的料液称为萃余液。,溶液萃取过程,杂质,溶质,原溶剂,萃取剂,Light phase,Heavy pha

　　2、se,工业上的萃取过程,工业上萃取过程通常包括三个步骤： (1) 混合：料液和萃取剂充分混合形成具有很大比表面积的乳浊液，产物自料液转入萃取相。 （2）分离：将乳浊液分离成萃取相和萃余相 （3）溶剂回收：从萃取相（有时也从萃余相）分离出有机溶剂，并加以回收。 因此，工业萃取中须有混合器、分离器和溶剂回收装置。,1 单级萃取,2 多级萃取 （1）多级错流萃取 （2）多级逆流萃取,多级错流萃取的特点： 每级均加入新鲜溶剂，溶剂消耗量大，萃取液产物平均浓度较稀，但萃取完全。 多级逆流萃取的特点： 料液走向与萃取剂走向方向相反，只在最后一级加入萃取剂，萃取剂消耗量较小，萃取液产物平均浓度较高，产物收率最高。,二、萃取的理论基础 萃取是发生在两相间的传质过程，不同溶质在两相分配平衡的差异是实现物质分离的根本原因，因而相平衡理论是萃取操作的基础。,1.分配定律： 在一定温度、压力条件下，溶质分配在两个互不相溶的溶剂中达到平衡时，这溶质在两相中的浓度之比为一常数。,分配系数K：,该定律使用条件 （1） 必须是稀溶液 （2） 溶质对溶剂互溶度没有影响 （3） 溶质在两相中必须是同一分子类型 不发生缔合

　　3、或离解,2.弱电解质的分配系数 在生物工程领域，萃取的目的产物，如抗生素、氨基酸、有机酸等都属于弱有机酸或弱有机碱等弱电解质，其分配平衡除受分配定律的影响外，还受弱电解质的电离特性以及相关因素的影响。,ma=,Ka H+ ,Aa + H+ ,mb=,Kb Ab,Ab + H+ ,下标：a弱有机酸 b 弱有机碱 m 分配系数， A 电离平衡常数 Ka、Kb 游离酸、游离碱的分配系数（分子态溶质在两相中的浓度之比）,影响弱电解质分配系数的因素有： （1） pH ： pH 越低，弱有机酸的分配系数就越大，弱有机碱的分配系数就越小。 （2）游离酸或游离碱的分配系数Ka、Kb：取决于游离酸或游离碱的脂溶性大小。脂溶性越大，分配系数就越大。 （3）温度：由于生物产物在较高温度下不稳定，故萃取操作一般在常温或低温下进行。 （4）无机盐：无机盐的存在可降低溶质在水溶液中的溶解度，有利于萃取。（盐析作用的影响） 例：在维生素B12的提取中，加入硫酸铵，有利于维生素B12从水相转移到有机相；在青霉素提取时，加入氯化钠，有利于青霉素从水相转移到有机相。,3. 分离因素 如果原来料液中除溶质A以外，还含有溶质

　　4、B，则由于A、B的分配系数不同，萃取相中溶质A和溶质B的相对含量就不同于萃余相中溶质A和溶质B的相对含量。 萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因素（）来表征。,分离因素表示有效成分A与杂质B的分离程度。 = =1 KA = KB 分离效果不好； 1 KA KB 分离效果好； 越大，KA 越大于KB，分离效果越好。,三、乳化和去乳化 1 乳化： 水或有机溶剂以微小液滴分散在有机相或水相中的现象。这样形成的分散体系称乳浊液。 乳化带来的问题： 乳化产生后会使有机溶剂相和水相分层困难，发酵液废液中夹带有机溶剂微滴和溶剂相中夹带发酵液的微滴，前者意味着发酵单位的损失；后者会给以后的精制造成困难。,发酵液乳化的原因： a 蛋白质的存在，起到表面活性剂作用： 表面活性剂聚集在两相界面上，使表面张力降低。表面活性剂分子在分散相液滴周围形成保护膜。保护膜具有一定的机械强度，不易破裂，能防止液滴碰撞而引起聚沉。 b 固体粉末对界面的稳定作用： 能同时为两种液体所润湿的固体粉末也能作为乳化剂，如粉末对水的润湿性强于对油的润湿性，则根据自由能最小的原则，形成水包油O/W型乳浊液。反之形成油包水型。 在

　　5、生物工程领域，引起乳化现象的物质常为蛋白质，由蛋白质引起的乳化是相当稳定的，构型多为水包油型。,2.去乳化方法 乳状液虽有一定的稳定性，但乳状液具有高分散度、表面积大、表面自由能高的特点，是一个热力学不稳定体系，有具结分层、降低体系能量的趋势。 常用去乳化的方法： （1）顶替法：加入一种乳化剂，将原先的乳化剂从界面顶替出来： 形成的乳浊液类型与原来的一致 它本身的表面活性 原来的表面活性 不能形成坚固的保护膜 （2）转型法： 加入一种乳化剂，条件： 形成的乳浊液类型与原来的相反，使原乳浊液转型 在转型的过程中，乳浊液破坏，控制条件不允许形成相反的乳浊液,（3）稀释法： 加入连续相，可使乳化剂浓度降低而减轻乳化。 （4）无机吸附剂吸附法： 很多无机吸附剂，如硅胶、氧化铝、碳酸钙等容易被水润湿，但是不能被有机溶剂润湿，可将乳状液通过这些吸附剂，其中的水分被吸附，引起破乳。 （5）电解质破乳化法： 电解质可消除两相界面上的电荷，促使分散相聚沉，达到去乳化目的。 （6）除去或破坏乳化剂法： 如：利用超滤膜分离技术可以有效截留发酵滤液中的蛋白质等大分子杂质；,在工业生产中，上述方法的去乳化作用可

　　6、能同时发生，一般很难严格区分，乳状液一旦形成，无论采用何种破乳方法，都将使分离过程变得复杂。最好的方法是在萃取操作前，消除乳化的因素，防止乳化现象的发生。 在发酵液中，主要是由蛋白质引起乳化，应尽可能在萃取之前将蛋白质除去，以减轻乳化现象；或在萃取前，加入一些破乳剂，如十二烷基磺酸钠(SDS)、溴代十五烷基吡啶、十二烷基三甲基溴化铵等，具有较好的破乳作用。,四 新型萃取技术 1.超临界萃取： 概念：利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状态下，与待分离的物料(液体或固体)接触，萃取出目的产物，然后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离。 超临界流体(SCF)：即处于临界温度、临界压力以上的流体。 在临界温度、压力以上，无论压力多高，流体都不能液化但流体的密度随压力增高而增加。,纯物质的超临界状态：,超临界流体与气体和液体性质的比较,超临界流体：在32和13.78MPa时的二氧化碳,超临界流体的特性： （1）超临界流体的密度接近于液体: 超临界流体密度已接近于该物质的液体密度，具有与液体溶剂相当的萃取能力，而此时的状态仍为气态，因此，超临界流体具有高的扩散性，其过程阻力大大降低。 （2）

　　7、超临界流体的传递性质类似于气体 ： 由于超临界流体的扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现 （3）超临界流体的溶解能力 ： 超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。（为超临界萃取工艺的设计基础）,常用萃取剂：超临界二氧化碳,超临界二氧化碳临界点：Tc=31.26、Pc=7.2MPa 应用超临界二氧化碳萃取的特点 优点： 缺点： 临界条件温和 设备投资大 产品分离简单 无毒、无害 不燃 无腐蚀性 价格便宜,超临界CO2作为萃取剂对物质的溶解特性 对于分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度 对中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。 对低分子量，非极性的脂族烃 (20碳以下)及小分子的芳烃化合物是可溶的。 对分子量很低的极性有机物 (如羧酸)是可溶的 对酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料等的溶解性较差 在超临界状态下，将超临界二氧化碳与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。再借

　　8、助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。,超临界流体萃取的基本流程,南通市华安超临界萃取有限公司,超临界CO2在生物工业中的应用： （1）生物活性物质和生物制品的提取 （2）超临界状态下的酶促反应（超临界状态对酶的稳定性和活性的影响） （3）超临界CO2萃取的细胞破壁技术,超临界流体萃取法的优点,萃取速度高于液体萃取，特别适合于固态物质的分离提取。 在接近常温的条件下操作，能耗低于一般的精馏法，适于热敏性物质和易氧化物质的分离。 传热速度快，温度易于控制。 适合于非挥发性物质的分离。,2. 反胶团萃取： 反胶团萃取技术是近年来发展起来的一种新型萃取分离技术，主要适合于蛋白质的提取和分离。 （1）反胶团萃取的基本原理 反胶团： 是两性表面活性剂在非极性有机溶剂中亲水性基团自发地向内聚集而成的、内含微小水滴的、空间尺度仅为纳米级的集合型胶体。是一种自我组织和排列而成的，并具热力学稳定的有序构造。,反胶团体系构成： 表面活性剂(10%) 助溶剂 水（0-10%） 有机溶剂（80-90%）,表面活性剂的极性头朝内，疏水的尾部向外，中间形成

　　9、极性的“核”,反胶团的微小界面和微小水相具有两个特异性功能： (1)具有分子识别并允许选择性透过的半透膜的功能； (2)在疏水性环境中具有使亲水性大分子如蛋白质等保持活性的功能。 反胶团萃取蛋白质的驱动力： 静电引力：主要是蛋白质的表面电荷与反胶束内表面电荷（离子型表面活性剂）之间的静电引力作用。 疏水性相互作用：蛋白质分子的疏水微区和表面活性剂的疏水基团可存在疏水性相互作用 空间位阻作用：增大反胶束极性核的尺寸，以减小大分子蛋白进入胶核的传质阻力。,反胶团萃取特点 （1）进入有机相的生物大分子被表面活性分子所屏蔽，从而避免了与有机溶剂相直接接触而引起的变性，失活。 （2）pH、离子强度、表面活性剂浓度等因素会对反胶团萃取产生影响。 通过对它们的调整，对分离场（反胶团）待分离物质（生物大分子等）的相互作用加以控制，能实现对目的物质高选择性的萃取和反萃取。 （3）有机相内反胶团中微水相体积最多仅占有机相的几个百分点，所以它同时也是一个浓缩操作。,反胶团萃取常用的表面活性剂： AOT：琥珀酸二（2-乙基己基）酯磺酸钠 CTAB： 溴代十六烷基三甲胺 TOMAC: 氯化三辛基甲铵 PTEA: 磷脂酰乙醇胺 反胶团萃取常用的非极性有机溶剂： 环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、己醇、硅油等,反胶团应用,1) 蛋白质分离,2) 胞内酶的提取,3) 蛋白质复性 利用反胶团包裹变性的蛋白质，通过调整系统组成的环境参数，使得每个微胶团只包裹一个蛋白质分子，然后改变胶团溶液组成进行复性，由于蛋白质被单独装在各个胶团中，复性时完全不接触，避免了有害作用，使酶的活性完全恢复。,3.双水相萃取： 双水相萃取是利用物质在互不相溶的两个水相之间分配系数的差异实现分离的方法。 双水相技术在几乎所有的生物物质如氨基酸、多肽、核酸、细胞器、细胞膜、各类细胞、病毒等的分离纯化中得到应用,特别是成功地应用在蛋白质的大规模分离中。,（1）双水相体系 双水相体系的主要成因是聚合物之间的不相容性,即聚合物分子的空间阻碍作用使相互间无法渗透,从而在一定条件下分为两相。一般认为,只要两种聚合物水溶液的

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