维普资讯 —ISSN i000-0054 清华大学学报 (自然科学版)2002年 第42卷 第 5期 l8／38 — CN 112223／N JTsinghuaUniv(Sci Tech)．2002，Vo1．42， No．5 633—637 苯酚稀溶液绿色萃取工艺 张景涛， 朴香兰 ， 朱慎林 (请华大学 化学工程系．北京 100084) 摘 要：为减少苯酚萃取回收过程中芷取剂对环境的污染， 含酚废水在排放之前必须要进行 回收。采用溶剂萃 研究以绿色溶剂碳酸二 甲酯(DMC)和正 己烷组成 的混和溶 取法萃取苯酚来处理废水 ，已有相当多的报道 [1]。 剂作为萃取剂对苯酚稀溶液进行回收的新工艺。考察了苯酚 然而这些工艺中采用的萃取剂大多毒性较大 ，难 以 萃取 回收过程 中萃取剂组成、温度、pH、相比等工艺参数对 降解 或者是有强烈的气味0]，在 回收苯酚的同时 茧取效果的导响，测定了碳酸二审酯在水中的溶解度，同时 反而 自身又对环境造成二次污染。按照绿色化学思 研究了正己烷萃取 回收碳酸二甲酯过程中的各项工艺条件。 想 “，环境污染治理应该从末端控制改为源头消除， 祷混和溶剂萃取 回收苯酚稀溶液 的过程与正 己烷萃取 回收 DMC过程结合起来就形成所谓的鼠溶剂萃取工艺。结果表 对于萃取过程而言就是彻底取代原来毒性大的萃取 明鼠溶剂萃取工艺在 回收苯酚的同时对环境产生的二次污 剂 ，转而使用绿色溶剂 。 染小，是一种可行、有效的绿色萃取工艺 碳酸二 甲酯 (dimethylcarbonate，DMC)1992 关键词：绿色溶剂}碳酸二甲酯I苯酚；绿色萃取工艺 年在欧洲登记为 “非毒性化学品”，引起了人们对它 的日益关注脚，并得到广泛使用 。由文[5]可知， 中图分类号 ：TQ028．3 文献标识码 ：A 文章编号 2002)05—063305 DMC的急性毒性数据和亚慢性毒性数据在化学品 中是属于最安全的，它还没有任何长期生理诱变和 刺激性效应。鱼类和废水中需氧细菌的急性毒性研 Green extraction processfordiluent 究结果表 明它对水体没有任何污染。大气化学的研 phenolsolutionrecovery 究结果表明DMC对臭氧的光化学作用几乎可以忽 ZHANG Jingtao，PIAO Xianglan、ZHU Shenlln 略不计，经过计算发现它在大气中的生命时间大约 (DepartmeatofChemicalEngineering、TsinghuaUniversi 、 为 12个月，不存在 比较大的大气积累污染危险。这 BeljIng100084，China) 些说 明DMC是一种对环境基本无害的绿色溶剂 。 Abstract=Theenvlronmenta]pc][utioncausedbythe extrac诅ntused 因此如果使用 DMC作为萃取剂对含酚废水进行处 inthepheno[extractionprocesscanbeeliminatedbyanovelprocess utitizingthegreensolventdimethy[carbonate (DM C)togetherwith 理 ，可以很好地解决萃取剂毒性大 ，对环境的污染问 hexanetOrecoverphenot．TheprocessWaSinvestigatedbystudying 题 ，有望实现萃取工艺的绿色化 目标 。 theinfluences。fthe extractantcomposition．t temperature．the pH and the phase ratio on the extraction perform㈣ and the 本文研究了由碳酸二甲酯和正己烷组成的混和 variation ofthedimethylcarbonatesolubility inw~tcrwith the 溶剂萃取苯酚的过程以及正己烷对溶解在水相中的 organic phase composition． The influences of temperature， 碳酸二 甲酯进行萃取 回收的过程，并考察了上述两 compo sitionandphaseratioonthe dimethy]carbo naterecoveryby hexane were also studied The integrated process of pheno[ 个过程结合在一起形成的双溶剂苯酚萃取工艺 。 extractionanddimethv【carb。haterecoveryisreferde t0asthedun【 1 实验部分 solventextractionprocess．T resuitSSh。W thatthe dunlsolvent extraction processcan successfuLly re r phen~ in watcT with 1．1 实验试剂 Littlesecondarypollutiontotheenvironment．theref0re、itis green extractionprocess 主要的实验试剂为 碳酸二 甲酯 (质量分数为 Keywords：green soLvent； dimethy[carbo nateI phenol； green extractoinprocess 收稿B期 ：2OOl一06—14 基盎项 目：国家 自然科学基金资助项 目 染料、医药和化工等生产过程会排放出大量的 怍者简介：~ (1977一)，男(汉)、吉林，碗士研究生 含酚废水，苯酚毒性大，对环境有很大的污染 ，所 以 通讯联系^：朱慎林t教授，E-mail：husl~mai[·tsinghua-deu-cn 维普资讯 634 清 华 大 学 学 报 (自然 科 学 版) 99 )：ACROs公司；正己烷 (99 )：北京金星化 溶解能力和其萃取水的能力都相对较强．固此有必 工厂；苯酚 (99％)：天津双船化学试剂厂；乙酸丁 要通过使用稀释剂来改变萃取剂的性质。正 己烷在 酯 (99．5％)：北京益利精细化学品有限公司； 食品工业中用于食用油提取，是一种绿色溶剂 ，在实 1．2 主要实验仪器 验中使用正己烷作为稀释剂 。实验在 2O℃下进行， 分别使用了20397．2和 40490mg·L 初始浓度的 GFL1086水浴摇床 ，HANNApH201pH计 ． 苯酚溶液 ，图 1中列出了萃取剂中DMC体积分数 Metrohm 701KFTitrino水分滴定仪．HP8452紫 (hMc)对于萃取分配系数 (D)的影响， 表示不同 外分光光度计 ，HP6890气相色谱仪； 的苯酚初始浓度 。从 图中可以看 出，体积分数为 1．3 实验方法 100％的DMC萃取分配系数达到 25；体积分数为 1．3．1 苯酚革取实验方法 50％的DMC萃取分配系数达到 10．这样的分配系 首先将碳酸二 甲酯与正己烷按照一定的体积比 数对于苯酚萃取过程而言是足够的。再综合对密度 ． 例混和成需要浓度的萃取剂 ．然后将一定体积的萃 粘度的考虑．体积分数为 50 的DMC的萃取剂在 取剂与一定体积的苯酚水溶液共同放入磨 口锥形瓶 各个方面均达到实用要求．可 以作为实际使用的萃 中 样品的pH调节使用NaOH或者HC1，pH 的测 取剂 体积分数在 印 处，分配系数随萃取剂的浓 定使用HANNApH201pH计 。所有的萃取平衡在 度变化不敏感 ，这对于操作稳定非常有利。 GFL 1086水浴摇床中进行 ，转速 180r·min一，振 荡 的时间为 60min 萃取后样 品使用离心机在 4000rm·in 下离心 10min 经过对有机相和水相 体积测量后分别分析分相后的样品。 1．3．2 正 己烷 回收碳酸= 甲酯 实验方 法 将一定体积 的正己烷和一定体积的含碳酸二甲 酯水溶液共同放入瞎口锥形瓶中。然后在GFL1086 水浴摇床中进行振荡 ，转速 180r·min一，振荡的时 ％ ×100 间为 60min。萃取后样品转移到分液漏斗中，取水 相分析 。 囝 1 分配系数随萃取荆浓度变化(20℃) 1．3．3 分析方法 2．1．2 苯酚浓度对于革取效果的影响 水相苯酚 的分析使用 HP一8455,紫外分光光度 图 1中同时显示了水相 中初始苯酚浓度对萃取 计；有机相 的水 含量分 析使用 Metrohm 701KF 分配系数的影响，可以看出不同的初始浓度对于分 Tilrino水分滴定仪 ；水相碳酸二 甲酯含量分析使用 配系数的影响比较微弱。图2表示了体积分数为 HP6890气相色谱仪。气相笆谱使用 HPFFAP石 1OO 和 50 DMC的萃取剂的萃取平衡曲线 ，为了 英毛细管柱，FID检测器，以 为载气，采用程序 表达方便 ，图中的浓度以对数形式表示。对线性拟和 升温方法。分析时使用内标法 ，以乙酸丁酯作为内标 的结果分析后可以得到 ／P (D)，结果表明D在 物，进样量为 1gL。 低浓度条件下基本不变化，比较接近理想情况 这与 2 结果与讨论 2．1 混合溶剂萃取回收苯酚研究 2．1．1 萃取剂组成对萃取效果的影响 萃取 中稀释剂起到 的作用是调节萃取剂 的密 度 ，粘度 ，界面张力等，从而获得适合萃取操作的物 性。稀释剂一般不起萃取作用，它的加入导致萃取分 配系数的下降，因此需要选择合适的萃取剂组成。纯 0 I 2 ，(1ng ‘I』。l_ DMC密度为 1．06g／mL，与水的密度差太小 ，萃取 后分相会 比较困难。同时考虑到碳酸二甲酯在水中 图 2 萃取平衡曲线C) 维普资讯 张景涛，等： 苯酚稀溶液绿色萃取工艺 文Ez]对大量极性溶剂萃取低浓度酚研究的结论一 且减少了对环境的污染 ，实现工艺的绿色化。 致 。由于一般处理的样品的初始浓度范围是从几百 2．1．5 苹取相比对于苹取效果的影响 mg·L 一直到几万mg-L～．在这个范 围上萃取可 在萃取操作时，有机相和水相量的比称为相 比 以保持 比较稳定的分配系数 ．因此萃残液 的指标可 (R)。在实际操作时，通过调节相比可 以强化分离效 以达到 G(污水综合排放标准》中规定的 果，使处理的效果变好 然而在相比增加的同时，随 酚排放标准 0．5mg·L 。 着溶剂用量加大回收溶剂的成本也加大。在 25℃ 2．1．3 温度对于苹取效果的影响 下 ，使用体积分数为 jO％的DMC进行相比实验 ，结 从 图3中可以看出，分配系数随着温度的升高 果如图5。从图中可以看 出，对于体积分数为 50 而略微有所降低 。这说明该萃取过程是放热反应，低 DMC萃取剂 ，相比在 0．5变化到 1．5，萃取率 (E) 温有利于过程的进行。同时从图中可以看出温度的 升高较多 再将相比从 1．5提高到3，萃取率提高不 影响幅度比较小，所 以整个工艺可以选择在室温下 多。因此 比较合适的相 比是 1．5 要进一步提高萃取 操作 。 率 ，可以通过多级萃取 。 岛 图3 温度对萃取分配系数的影响 图5 相比对萃取率的影响(25℃) 2．1．4 011对于草取效果的影响 2．1．6 多级错流革取 pH对于有机弱酸 的萃取有一定的影响，本文 一 般的萃取过程一级萃取很难达到萃取 的 目 在25℃条件下考察了pH对于萃取效果的影响情 标 ，需要通过多级过程来实现。多级萃取有错流萃取 况 。图4表 明DMC萃取苯酚的分配系数随着pH的 和逆流萃取之分 由于实验中逆流萃取的实现相对 升 高 有 升 高 趋 势 与 DMC 不 同，三 辛 胺、 比较困难 ，一般通过错流萃取得到多级萃取的效果。 Alamin336等萃取剂处理含酚废水时均受pH值的 在 25℃下 ，以体积分数为 50 DMC作为萃取剂， 影响很大 ，一般在偏酸性条件下分配系数才能达到 苯酚的初始浓度为 5000mg·L～，进行多级萃取 。 最大0]。对于pH8的焦化厂废水就需要先使用大 从图6中可以看出，使用 1．5的相比，只要进行 量的酸进行 pH调节 ，这就造成了对环境的污染。当 3级萃取 即可以达到 99．99％ 的萃取效果 ，苯酚浓 使用DMC进行酚萃取时，萃取分配系数基本不随 度从初始的5000mg·L 降到 0．35mg·L ，足以 pH变化 ，可以直接进行萃取。这样的过程不但节省 下大量用于 pH调节的酸使经济效益得到提高 ，而 0 pH 围4 pItl对分配系数的影响(25℃) 图6 多级错流萃取效果 (25℃) 维普资讯 636 清 华 大 学 学报 (自然 科 学 版) 2002，42(5) 达到 国家要求的排放标准。 者通过调整相比来达到预定指标。 2．2 正己烷回收碳酸二甲酪的研究 对于极性溶剂应用于萃取而言，难以避免的一 个 问题是溶剂的水中溶解问题。因此许多情况下 ，在 萃取过程后要加上一个水中溶剂 回收单元 。考虑到 正 己烷 的毒性很小，25℃下其在水 中溶解仅为 9．5mg·L n]，因此本文使用正 己烷萃取回收萃残 液中碳酸二 甲酯 。 22 1 有机相组成对 DMC在水中溶解度 的影响 由于萃取剂 中有稀释剂的存在，碳酸二 甲酯在 图8 正己烷萃取DMC平衡曲线℃) 水中的溶解情况必然受到影响。实验研究了20C下 DMC在纯水中溶解度随有机相 中碳酸二 甲酯的体 积分数变化情况 ，结果如图7所示。由图中可 看 出，当有机相DMC的体积分数从 100 降到 5o 时，水相 中酯的含量降低的幅度相对较大，而当 DMC的体积分数从 ∞ 降到 30 时，降低 的比较 囊。21：．}／／一 小，这证明了选择体积分数为 50 的DMC作为萃 取剂是比较合适的。 - - -52．3 ×100 M 图7 有机相组成对DMC在水中溶解度的影响 (20℃) 2．2．3 I艺参数对于正 己烷革取效果的影响 在使用正己烷对 DMC进行萃取时，萃取的分 配系数随着水相的浓度增加而增加 ，对于质量分数 善 10 的DMC水溶液而言，分配系数可以达到 1．06。 图8中给 出了2O℃下使用正 己烷萃取 DMC时的 平衡曲线 ，曲线的趋势表明在低浓度段非理想性降 低，分配系数得到稳定。 温度对于萃取 回收有相当的影响。从 图9中可 以看到 ，正 己烷萃取 DMC的分配系数随着温度的 图 lO 相比对正己烷回收DMC的影响 (20℃) 升高而升高 ，然而在 40C左右上升的趋势减弱。上 述趋势表明DMC的回收操作在较高温度下有利， 2．3 双溶剂流程 但是考虑到升温操作需要较大的投入 ，所 以工艺仍 将苯酚萃取过程和DMC回收过程结合起来就 然设定在室温下操作 。考虑到冬天情况下可能会出 形成 图 11的双溶剂流程 。在图中，通过使用 DMC 现低温 ，因此在设计时需要考虑到一定的富余量或 和正己烷组成的混合溶剂对于废水进行处理，处理 维普资讯 张景涛 ．等 苯酚稀溶液绿色萃取工艺 后的有机相利用苯酚的沸点为 182℃，而 DMC沸 虑到实际的可操作性，室温，原始pH是比较合适的 点为 90c，正 己烷沸点为 69℃的差别 ，先进行 闪 条件 。通过 1．5相 比，错流 3级可以脱除99．99 的 蒸得到苯酚，然后将DMC和正己烷的混合溶剂送 苯酚 ，达到排放的要求。使用正 己烷 回收水溶液中的 入精馏塔 ，塔底 出DMC，而塔顶 出正己烷。同时水 碳酸二甲酯时，回收时分配系数随着温度的升高 ，水 相进入 DMC 回收单元 由正 己烷萃取 回收。萃取 相酯浓度的升高而升高 在萃取回收酯时比较合适 DMC后的有机相通过和新鲜进料的DMC及精馏 的相 比是 2～3。采用双溶剂萃取工艺能使苯酚在达 回收的DMC调配成一定浓度的萃取剂然后送入混 到 回收要求的同时对环境产生的二次污染小，是一 合溶剂萃取器。而经过 DMC回收后 的水相在气液 种绿色萃取工艺 ， 分离后得到净化后的水 。 参考文献 (References) [1] 杨义燕，李芮丽，党广悦．等．培台萃取法处理工业古酚废 水 EJ]．环境科学，1995，16(2)：35—38． YANG Yiyan．LIRui[i，DANG Gusngyue，eta1．Chemleal eomptexationbased techniqueforthetreatmento5phenotic industrialeffluents：J ChinJEn~aironSci，1995，16(2)I 35—38．(inChinese) [83 WonKW ，PrausnitzJM．Distributionofphenotie$o[ute$ between w~te[ and polar 8o[vents J] ， ck 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ofdimethyleo．rbonate solventin solventbased 分数选择为 5O 时既可 以很好的避免碳酸二 甲酯 courtJngsystems口]．CoalingIndustry，2000．30(1)I26— 在水 中溶解同时又有相对比较理想的分配系数 ，对 88．(inChinese) 9] 刘志岩．双官能团化合物稀潜藏的培台萃取研究 [D]．北京． 于实际的萃取比较合适 。混和溶剂萃取苯酚时分配 清华大学，1996 系数在实际的萃取范 围内基本不随浓度而改变 ，但 LIU Zhiyan．StudyontheChemica[ComplexationExtraction 是随着温度的降低，pH的升高而有一定的提高。考 ofDuatFunctio~lGroupCompoundsfrom DLLutedSolution [D]．Beiing：TsmghuaUniversity，1996．(inChinese)

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