第四章萃取分离法经典萃取即是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，让溶液中的某种或几种溶质介入溶剂中，从而使它们与溶液中的其他干扰组分分离的过程。萃取分离在很早时就应用于分析中。1842年Peligot发现可以硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。1867年，又有人发现某些金属的硫氰酸盐可溶于，因此，可以用来分离钴和镍。萃取技术从核燃料的提取、分离和纯化开始，已广泛地应用于是化工、冶金、制药、生物和航天等领域。20年来，基于科学技术的发展，又衍生出超临界萃取、双水相萃取、凝胶萃取、和膜基萃取等多项新型萃取分离技术。第一节萃取分离的基本参数一、萃取化学中常用的名词萃取－原来溶于水相的被萃物与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分或几乎全部转入有机相地过程。溶剂－萃取过程中构成连续有机相地液体。萃取剂－能与被萃物有化学结合，又能溶于有机相的有机溶剂。－指溶于水相能与金属离子生成配合物的配位体。这类配位剂按功能可分为二大类：盐析剂－是本身不能被萃取，也不能与金属离子配位的无机盐。其作用有两方面：其一，盐析剂的水合作用，吸引了一部分自由水分子，使自由水分子的两减少，使被萃物在水中的相对浓度增加，有利于萃取；其二，盐析剂的存在增加水的极性，有利于合有机相分层，减少乳化作用。－被萃物与萃取剂结合而能萃取到有机相的化合物。反萃剂－指能破坏有机相中萃合物的结构，使生成易溶于水相的化合物。萃洗液－能洗去萃取液中的杂质而又不能使萃取物分离出来的水相溶液。－萃取后残余的水相，一般指多次连续萃取后残余的水相。aqRTInAaq=exp[RT平衡浓度表示是可认为:KD[A]aq协同萃取一用二种或二种以上的萃取剂萃取同一种离子或化合物时，他们的分配比大于或小于他们单独使用时的分配比加和。协萃剂-在协萃体系中，萃取剂在一定试验条件下单独使用时的萃取分配比比萃取剂B单独使用时的萃取效率低，但在B中加入A后，萃取效率大大提共萃取一由于A元素的存在使B元素的萃取分配比有显著提高的，称为共萃取。二、萃取分离的基本参数1、能斯特分配平衡常数当某一溶质在基本上互不相溶的两种溶剂的化学势可表示为：有机相中的化学势：水相中的化学势：」aqRTIaq卩二恍+RTInaA=Yq+RTIaq即，当存在形式相同的溶质在两相中的活度比为一常数2、萃取自由能（址从萃取过程的物理化学性质分析，可以判断整个萃取过程是否是一个自发的过程。通常萃取过程为被萃物从水相萃取进入有机相，其化学势变化可表示为:aqaARTlnK0A(aq)KD[HQx](。[HQx](aq)RTInK：当被萃取物质在二相分配达平衡时，即RT因为：PV萃取过程中，熵的改变很小，即:由此可知，若萃取过程是放热过程，则E1，有利于萃物，若萃取过程是吸热过程，则.汨0,K门，不利于萃取。3、分配比D分配比D表示被萃物A在有机相与水相中的总浓度比值:被萃物A在有机相中的总浓度被萃物A在水相中的总浓度当被萃物在二相中的组成单一，且形式又相同时，在数值上相等。8—羟基喹啉（HQx）在水相和有机相（CCI4）中分配比和分配常数分别为:](aq)[HQx](aq)4、萃取率E萃取率是指被萃取到有机相的被萃物的量与被萃物总量之间的比100100D+199.9,—次萃取完全；若次萃取不能认为定量完成，一般要萃取二次；若90%,要萃取四次才能定量完成。若用同量的水对有机相进行n次的萃取，则萃取后水相中残留的被萃物量为Wn,则:5、分离因子(separationfacto)萃取分离中，不仅要求被萃取物质的分配比大，萃取百分数高，而且还要求与溶液中的共存组分间的分离效果好。若体系中存在A、B两种物质，则分离效果可用分离因素表示：和B要分离时，则越大，分离效果越好。存在以下几种情况:CA(O)VA(O)100A(aq)被萃物在有机相的总量物在水相中的原始总量若水相体积与有机相体积相同，即VA(。)=VA(aq)，则一次萃取的萃取率可表示VaqDVoVaq法去掉被萃取至有机相的B物质。c、DA小，DB小，则0yV，分离很难进行。三、萃取过程的表示方式萃取过程很复杂，但可以用一种比较简单明了的方法来表示萃取体系和萃取过程：被萃物（浓度）-可萃杂质/水相组成/有机相组成[萃合物的分子式]Br2/H2O/CCl4表示采用CCl4为有机溶剂，从水相中将Br2萃取至有机相CCl4（10-210-4mol/L）-Th6mol/LHNO3mol/LNaClO0.1mol/LEDTA/20%TBP-C6H6[UO2（NO3）2TBP]表示用20%TBP的苯溶液从6mol/LHNO3溶液中萃取UO2+,铀的浓度从10-2到10-4mol/L在水相中同时含有少量的杂质Th和作为盐析剂的3mol/LNaClO4和抑萃剂0.1mol/LEDTA，萃合物的组成为UO2（NO3）2TBP。第二节萃取体系的分类萃取分离的应用十分广泛，被萃取元素从周期表的IA到VHIB族都有，萃取剂的种类也已达上千种，水相介质的种类也很多。为了认识和掌握如此种类繁多的萃取体系的规律性，因此了解各种萃取体系对掌握萃取的规律有很大的帮助。萃取体系的分类标准很多，可以按照萃取剂的种类来划分，如萃取体系、N型（胺型）萃取体系、O型（型）萃取体系和C型（螯合型）萃取体系等，这种分类方法对萃取机理不确定体系特别适用。比较合理的分类方法是既要考虑萃取剂的性质，又要考虑被萃物金属的特性据萃取机理或萃取过程中萃合物的性质来划分。表4-1萃取体系分类表大类名称符号例子按萃取剂种类数目分类OSO4/H2O/CCI4零兀萃取体系（物理分配）Zr/HNO3-NaNO3/TBPC6H6单兀萃取体系Fe/HCl-H2O/R2OUO2/H2SO4/HDEHP-TBP(C6H6)二兀萃取体系/HNO3/HDEHP-TBP-2SO4—(C6H6)三兀萃取体系UO2/H2SO4/HDEHP-TBP-R3N—(C6H6)超临界流体萃取体系六甲基苯正庚烷/H2O/六甲基苯—CO2（31.0,7.38MPa）零兀萃取体系（物理分配）凝胶萃取体系蛋白质/NaCl-H2O/蛋白质-琼双水相萃取体系吡啶/聚乙二醇/葡聚糖零兀萃取体系（物理分配）膜基萃取体系咼温萃取体系RE(NO3)/LiNO3-KNO3(熔融)/TBP—多联苯(1501、单分子萃取体系根据被萃物本身在有机相的溶解度大于在水相溶解度即相似相容的原理来分离萃取。其特点为被萃物在水相和有机相中都以中性分子形式存在，溶剂与被萃物之间没有化学结合，也不外加入萃取剂。TBP在水相和有机相煤油中的分配，噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA相和有机相苯中的分配：TBP/H20/煤油，HTTA/H2O/C6H6。此类萃取主要有单质（12）、难电离化合物（HgX2、M（SCN）2）及有机化合物 萃取（羧酸、 萃取的金属离子与萃取剂生成中性萃合物，使萃合 物在有机相中的溶解度 大于其在水相中的溶解度进行萃取。 特点为： 被萃物为中性分子 （其在水相中可 能以离子形式存在）； 萃取剂本身为中性分子。如 Zr +被TBP从含NaN03 相中萃取至有机相苯中，Zr 萃物的金属离子与萃取剂生成带电的螯合离子。特 点是萃取剂通常为一种 弱酸HA或H2A，此弱酸即溶于水又溶于有机相，但其在水相中的溶解度与水 相的酸度有关；在水相 中金属元素以阳离子或配阴离子形式存在，女口 MLnX-n ;在水相中M 与HA或H2A形成中性螯合物MAn 或M（HA） n；生成的中 性螯合物不含 有亲水基团，因而难溶于水易溶于有机相；在螯合反应中： nHA—MA nH因此萃取平衡常数与 萃取的金属离子与萃取剂生成配阴离子或配阳离子， 在中和电荷后进入到 有机相。 协同萃取体系即两种以上的萃取剂与被萃取金属离子生成一种更为稳定的含有两种以上配 位体的可萃取化合物，或者生成的配合物的疏水性更强更易溶于有机相中。 超临界流体萃取体系超临界流体萃取是利用在超临界他剑下的流体作为萃取剂，从液体或固体中 电场中，作为萃取剂的气体处于高压和高密度条件下， 其萃取过程既利用了化工 生产中的精馏原理， 有液液萃取的原理基础，具有很高的萃取效率； 由于萃取 剂在常温长亚下为气体，萃取后易于与萃余 相分离。 7、凝胶萃取体系 凝胶萃取是利用凝胶在外界环境的 pH 值、温度、电场的变化，或离子强度、 官能团等的变化产生 溶涨或收缩，使某些大分子 （蛋白质、糖类等）从溶液中 提取到凝胶中。凝胶萃取过程具有操作简单、 便于保持被分离物质的活性等特点。 目前在很多领域都有着广泛的应用。 8、特殊萃取体系 （1）高温熔融萃取体系 如采用沸点的有机溶剂萃取熔融盐中的金属离子：TBP —联苯溶液在150C时 从LiN0 的低熔点共熔物（130C）中萃取Eu、Nd、Am等硝酸盐，Ed,Nd, Am硝酸盐/ LiN0 3-KN0 TBP-联苯（150C）；或采用熔融的有机相萃取水相中金属，8—羟基喹啉（螯合剂）—对二氯苯在 80C时萃取水相中的重金属 铅，然后冷却后再分离。 2）三相萃取体系采用三相体系萃取，如有人采用 C6H6— CHCl H20组成三相，萃取金属硫 氢酸盐—二安替比 啉甲烷的离子缔合物。 Fe（III）生成配合物吸附到丙烯酸脂的高分子材料上（泡沫吸附） 4）金属交换萃取用金属离子M