“相似相溶”原则例：丙醇和溴丙烷的混合物，用水萃取极性的丙醇。用弱极性的可从极性的三羟基丁烷中萃取弱极性的酯。用苯或二甲苯非极性溶剂可从马来酸酐和马来酸的混合物中萃取马来酸酐，这样就可以方便地测定马来酸酐中的游离酸，而不受马来酸酐的影响。分配系数较小物质的萃取，采用连续萃取器。3.3溶剂萃取平衡及影响因素通常的萃取过程包括三个基本步骤p55第一步：水相中的被萃取溶质与加入的萃取剂生成可萃取化合物（即萃合物，通常是配合物）；第二步，在两相界面萃合物因疏水分配作用进入有机相；第三步，萃合物在有机相中发生化学反应（聚合、离解、与其他组分反应等）。溶质最终在两相间达到动态分配平衡。当含有一定溶质的水溶液用一定的溶剂萃取，其分配比恒定，因而萃取效率也应不变.但实际上，萃取过程较复杂，影响溶剂萃取的因素很多，对于不同的萃取体系，起主要作用的影响因素不同，同一影响因素对不同萃取体系的影响也不一样。本节以螯合物萃取和离子缔合物萃取为例，对影响溶剂萃取的主要因素简要介绍。3.3.1螯合物萃取平衡及影响因素p631.螯合物萃取平衡螯合剂通常是多官能团的有机弱酸（HA），结构中既含有酸性基团（如－OH、－NOH、－SH）又含有配位基团（如＝CO、＝N－等）。萃取过程中，金属离子Mn+将螯合物中的H+置换出来，同时与配位基团通过配位键结合，生成具有环状结构的疏水性金属螯合物MAn。在螯合物萃取过程中，可看作主要有以下4步平衡：螯合剂HA在水相中的离解平衡（HA是有机弱酸）与螯合剂HA的阴离子A在水相中的配位反应平衡（3）螯合剂HA在水相和有机相中的分配平衡（4）金属螯合物MAn在水相和有机相中的分配平衡假设：金属离子浓度较稀；M在有机相中只以配合物MA在水相中无其他副反应（如水解、缔合等）；水相中MA）很小。则螯合萃取过程的分配比Dex为萃取平衡常数，通常称为萃取常数。在一定条件下，萃取常数反映了金属离子在两相间的分配比。已知Kex可以计算出在一定pH及螯合剂浓度条件下的分配比。因此萃取常数常被用来衡量萃取能力的大小。将（3-11-1）、（3-11-2）、（3-11-3）、（3-11-4）及（3-12）、（3-13）综合整理，得：MAnAHAHAHAHAHAHAHAHAMAMAMAMA的总浓度水相中的总浓度有机相中（3-12）nHMAnHA反应的平衡常数称为萃取平衡常数Kex（3-13）（3-15）萃取平衡常数Kex决定于螯合物的分配系数K］有关。上式表明：愈大，即螯合剂HA愈易离解，生成的［A］愈大，则分配比愈大；当［HA］愈大。可考虑提高HA的浓度，使［HA］）小的螯合剂，提高其萃取效率；适当提高pH（降低酸度），有利于萃取。但不能太高，以免单个金属离子水解，多个金属离子共存时选择性降2.影响萃取平衡的因素（萃取条件的选择）（1）萃取酸度假设萃取体系中，M时，由萃取率上式表明，当用特定的螯合剂和萃取溶剂萃取某种金属离子时，萃取剂浓度一定，则萃取率仅和pH有关，与离子有关。对于同价金属离子的萃取分离，随pH的增加，萃取率E增大，有利于萃取分离，如Ga、In、Tl萃取分离。溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生，对萃取反而不利。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。例如，用双硫腙作螯合剂，用CClpH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO最适宜的pH范围为6.5-10之间上式表明：一个萃取体系的pH1/2取决于反应的平衡常数Kex及萃取剂的浓度[HA]ex愈大或[HA]愈大，则pH1/2愈小，金属离子愈易被萃取。特别说明萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是exHA（3-17）其中100lg(lglg（3-18）萃取Zn时，适宜pH为6.5l0，溶液的pH太低：难于生成螯合物，pH太高：形成ZnO萃取金属离子研究金属螯合物萃取体系时，往往需要通过实验做出不同金属离子的萃取酸度曲线（E～pH曲线(半萃pH)，若半萃pH值相差较大，则可采用调节pH的办法实现相互分离。pH1/2：当两相体积相等时，被萃物有50％被萃取时的pH值，称为该体系的半萃pH值。此数值对于形成金属螯合物类型的萃取来说，是表征各种金属离子萃取曲线npHHAlglglgexHApHlglg上式变为：水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素。分配比D决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度（3－19）式中当[HA]一定，则，将其带入（3－18）式得若已知pH1/2，就可以求出在某一水相平衡pH时的分配比。如Cu的pH1/2pH1/2－1则lgDpH1/2＋1则lgDpH1/2－1则lgDpH1/2＋1则lgDpH值对于不同价态金属离子的分配比的影响是不一样的，对1价金属离子，当pH变化一个单位，D相应增加或减少10倍，对于多价金属离子，被萃取金属离子价数愈高，则pH变化带来的影响愈大。对于二价金属离子而言，pH1/2的差值至少有二个pH单位才能一次分离完全；对于三价金属离子来说，pH1/2之差可以小些。pH1/2的主要作用是：可以判断不同金属离子被萃取的难易程度，pH1/2值愈小，则D愈大，愈易被萃取；可以判断不同萃取剂对同一金属离子萃取能力大小，pH1/2值愈小，则萃取能力愈强；可以预测同一萃取剂萃取分离不同金属离子的难易程度。两种金属离子的pH1/2值相差愈大，则愈易萃取分可由已知的pH1/2值计算出水相平衡pH不同时金属离子的分配比。如对二价金属离子而言，当两种金属离子的pH1/2值相差时，其分离系数可达10000；当pH1/2，则通过控制pH难以萃取分离。可采用掩蔽法，如用EDTA、酒石酸等愈干扰离子形成较为稳定的易溶于水难溶于有机溶剂的螯合物，因而不被萃取。由图可见，随pH，三种离子的E，由于其n相同，故三条曲线的形状相同，但三种离子的萃取常数K不同，因而各条曲线在图中的位置不同。其中Cu更易被萃取。三种离子开始被萃取时的pH和萃取完全的pH值完全不同；当pH接近2.5，Cu在pH接近4.0时萃取完全，而此时Pb的萃取分离是完全的，所以控制溶液的酸度，就可以选择性萃取一种或数种离子使彼此分离。萃取顺序：Cu小结螯合萃取体系的萃取是在低酸度范围，酸度提高对于萃取不利，但有利于反萃取。即：pH＞pH1/2增大；pH＜pH1/2降低；对不同价态的金属离子，pH影响程度不同，其规律为：随着金属离子价态的升高，影响愈大，对于一特定金属离子，pH愈高对萃取愈有利。lgnpHHAexHAexlglg lg HAex lglg npHnpH pHpH